[发明专利]一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体地说是一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有寿命长、电压高、能量密度高、无记忆效应等诸多优点成为移动数码产品电源的首选，而且在电动汽车，电动自行车，电动工具方面的应用也在迅速发展。而正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素，近十年来正极材料的发展迅速，从早期单一的钴酸锂，发展到现在钴酸锂、镍钴锰多元正极材料、锰酸锂、磷酸铁锂等多种材料共同竞争的状况，无论性能还是成本都有了很大的改善。

目前锂离子电池的主要研发方向分为两块，一个是提高电池能量密度，满足移动数码产品越来越大的能耗需求，主要的思路是采用新体系的正极材料，比如高镍材料、富锂锰系材料等等，或者提高电池使用电压。上述新材料或者使用高电压的最大问题是使用寿命难以满足要求，需要对材料进行改性处理，而包覆处理无疑是和掺杂处理最常用的两种改性方法。

锂离子电池的另一个研发方向是提高电池安全性和使用寿命，满足电动交通工具的要求，主要的思路是采用本身安全性较好的材料，比如磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂材料，但也有采用改性镍钴锰多元正极材料作为正极材料的应用，比如日本丰田公司leaf电动车。在这方面包覆对改进安全性和寿命有重要的意义。

对锂离子电池，由于电解液中裸露的正极材料会与电解液发生各种反应，如溶解、氧化还原反应、不导电的惰性物质沉积等，会促使电池容量的衰减，并导致材料安全性下降，因此，为改进由氧化物正极材料的电化性能，粉体颗粒表面的包覆成为一种常见的加工改性手段。现有的包覆方法主要分为湿法和干法。湿法包覆均匀，电化性能较好，如中国专利申请CN200410027362.6提出在锰酸锂表面包覆一层过渡金属氧化物膜来抑制锰的溶解，从而改善其循环性能。另外一个中国专利申请CN200310112600.9也是使用湿法在锂钴氧、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧、锂锰氧材料表面包覆金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Ti、V、Sn或非金属Si、B中一种元素的氧化物来提高材料的循环性能、高温稳定性、倍率性能和安全性能。但它们的包覆都是在溶剂中进行的，利用水解或沉淀方式生成的难溶物于材料表面非均匀成核，形成包覆，由于需要大量的溶剂，工艺复杂，控制难度大，耗能高且污染较大，生产效率低，成本较高，难于规模化生产。干法工艺简单易行，生产效率高，成本低廉，如日本专利特开平2001-143703中采用在钴酸锂中添加超细氧化铝粉末，球磨后烧结得到氧化铝包覆材料。韩国三星专利CN1274956A中采用在锰酸锂和镍酸锂中添加Al、Ga、Ge、Ti、Si、B等物质或其氧化物，再经过热处理得到氧化物包覆材料。但上述两种技术若不采用特殊设备或特殊物质，包覆不易均匀，氧化物与材料颗粒的结合也不够紧密，对电化学性能的改进较难达到所需要求。

液——固界面现象在自然体系中是非常重要的且具有实际的工业意义。表面润湿过程取决于液——固界面上分子间作用力的类型和大小。完全浸润的堆积固体颗粒之间存在三种不同性质的水，即：自由水、毛管水和吸附水层水。颗粒物质完全浸没于水中时，其表面覆盖束缚水层或所谓的“邻接”水层，水层中的水分子定向排列。这一水层厚度大约有0．1μm，紧紧靠近固体颗粒表面的分子被强烈地束缚且排列有序。大量的热分析技术研究表明：固体表面上液体膜的性质并不是随距离而单调变化，而是分步变化的，这取决于固体表面的物理化学性质，包括所研究物质的孔隙结构。

在常规的湿法包覆过程中，一般方法是将正极材料粉末被分散于溶液中，此时自由水或其它溶剂占绝大部分。再滴加包覆剂比如金属盐与酸或碱在溶液中发生水解，并在粉体颗粒表面非均匀成核，形成包覆层。但这种方法的难点在于金属盐在水解过程中，不溶物的成核和长大并不一定是在颗粒表面上进行，仍有相当部分发生在溶液中，析出单独的粒子，造成包覆物分布不均，只有精确控制反应条件才能加以改善，实现难度较大，控制较复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供包覆均匀、操作性好、方法简单，设备成熟可靠的一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：