[发明专利]石油烃催化裂解催化剂和催化裂解石油烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油烃催化裂解催化剂和催化裂解石油烃的方法，特别是使用该催化剂催化裂解石油烃的获得低碳烯烃和高附加值产物的方法。

背景技术

由石油烃裂解制取以乙烯和丙烯为目的产物的技术，98％以上采用管式炉蒸汽热裂解工艺。乙烯与丙烯总和的收率很大程度上依赖于反应条件，如裂解温度、停留时间和水油比，同时也依赖于裂解原料如石脑油的成分。由该工艺获得的乙烯与丙烯总和的收率一般不超过45wt％，且丙烯与乙烯的量的比值小于1，甲烷等低附加值产物的收率较高。该工艺通常在高于840℃的温度下生产乙烯，所以能耗较大、对裂解反应炉材质要求较高。此外，所获得的产物分布不可调并且石油烃有效利用率较低。

由石油烃催化裂解制取以乙烯和丙烯为目的产物的技术，一方面反应温度低(小于750℃)，能耗小；另一方面，由于催化剂的作用，产物分布可调节，丙烯与乙烯比值明显高于热裂解。但当反应温度高于600℃时，由于分子筛催化剂的特点，反应过程中积炭严重，稠环芳烃产物成量较大，从而降低了石油烃的有效利用率。

此外，在以石油烃为原料进行碳链断裂反应制取油品的技术，包括催化裂化及加氢裂化，该技术主要由重质油和处理过的渣油制取高辛烷值(马达法80左右)汽油和柴油及少量富含丙烯和丁烯的裂化气。虽然催化裂化技术也能获得一定收率的低碳烯烃，但主要产物为油品，而且积炭量也很高。

在由石油烃催化裂解制取以乙烯和丙烯为目的产物的技术中，催化剂的性能直接影响最终的产物。催化裂解催化剂往往以分子筛为主要活性组分。

专利US20100105974公开了由两种不同孔径和性能的分子筛所组成的催化剂，以提高低碳烯烃的收率并减少轻组分烷烃的循环裂解。专利CN200810043110.0公开了制备一种共生分子筛的方法，其解决催化剂中多孔材料孔径单一、酸性较弱和活性不高的问题。

由于分子筛的性能不能完全适用于裂解反应要求，因此需要对分子筛进行改性。专利CN200980104219.3公开了使用锰和磷同时改性由沸石、粘土和无机复合物组成的催化剂。

现有技术的石油烃催化裂解催化剂，为追求高单程乙烯和丙烯收率，提高了单程石油烃的裂解程度，但不能兼顾石油烃的有效利用率，产品结构单一或者产品品质较低。

发明内容

针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提出了一种石油烃催化裂解催化剂。与现有技术的催化剂相比，其粒径较小并且使用不同的改性组分使得不但低碳烯烃的收率较高并且石油烃的利用率也较高。同时，还能获得其它高附加值产物。本发明还涉及使用该石油烃催化裂解催化剂催化裂解石油烃的方法。

根据本发明的第一方面，提供了一种石油烃催化裂解催化剂，其由分子筛、填料和改性组分构成。

在一个实施例中，分子筛为ZSM型，其SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为20∶1-800∶1，粒径为50-900nm；填料为Al₂O₃和SiO₂中的一种或两种；改性组分为镧系元素、碱金属元素和磷。在一个优选的实施例中，分子筛为ZSM-5型，其SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为25∶1-500∶1，粒径为100-800nm。

纳米级的分子筛使得催化剂的催化能力更强。这是由于小粒径分子筛使得扩散路程变短，使得反应生成的乙烯和丙烯容易从分子筛的孔道中扩散出来从而提高了低碳烯烃的产率。同时，产物的芳构化趋势降低。

在一个实施例中，分子筛占催化剂总重量的20-80wt％，所述填料占催化剂总重量的15-75wt％，所述改性组分占催化剂总重量的0.12-20wt％。

在一个具体的实施例中，改性组分包括钠和钾中的一种、磷以及镧。其中，改性组分中的磷占催化剂总重量的0.1-10wt％，镧占催化剂总重量的0.01-5wt％，碱金属占催化剂总重量的0.01-5wt％。

在改性组分中，镧系金属和磷，除了具有使分子筛骨架铝稳定的作用外，还具有使催化剂积炭量降低的作用。催化剂中各组分的协同作用，特别是纳米级的分子筛和镧系金属、磷以及碱金属明显较低了烯烃芳构化和进一步结焦的能力，这样产物中芳烃的含量降低，而汽油馏分含量增加，从而使汽油馏分中的正构烷烃的含量以及烯烃的含量很低，提高了汽油馏分的辛烷值。

根据本发明，石油烃催化裂解催化剂通过以下步骤制成：