[发明专利]一种多孔硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用分子筛制备多孔硅粉末的方法，具体是一种利用钠热法还原分子筛制备多孔硅粉末的方法。

背景技术

多孔硅粉末作为一种高空隙率半导体材料，具有独特的光电性能，在传统的电子器件领域中有着广泛的用途。除此之外，由于其比表面积大、储锂容量高和生物活性好，多孔硅在传感器件、新兴能源和生物医药等领域也具有良好的应用前景，近年来逐渐成为材料科学领域的一个热点。目前常用的多孔硅制备方法主要是以化学腐蚀法和电化学阳极腐蚀法为主。化学腐蚀法制备的多孔硅，厚度有限、均匀性差、重复性不好、所需时间长，多孔硅层难以辨认，而电化学阳极腐蚀法则采用直流或脉冲电流在含有氢氟酸的电解液中对硅片进行阳极氧化而生成多孔硅薄膜，参数易于控制，重复性较好。但由于生长厚度有限，电化学阳极腐蚀法的多孔硅产率较低，且很难从硅基底上剥离，这就制约了多孔硅粉末的应用。因此如何实现其低成本和高效率的制备将成为解决这一问题的关键因素。

近年来，利用SiO₂作为模板制备多孔硅已被证明是一个有应用前途的新策略。K.H.Sandhage等人(Nature 2007，446，172)最早报道在650℃环境下镁热还原SiO₂反应制备多孔硅的方法，通过气固反应将SiO₂还原为Si和Mg0的混合物，最后得到纳米多孔硅。该方法操作简单，不仅可以保留原始SiO₂模板的微观形貌，而且能够降低材料的密度。后来，人们在此基础上不断优化反应条件，寻找新的模板。由于分子筛是一种具有丰富孔道结构的硅酸盐或硅铝酸盐材料，其孔道直径在纳米范畴内，这就为多孔硅的制备提供了良好的先天条件，可以作为制备多孔硅的模板。不久前C.G.Meng和J.Yang等人分别发表了采用镁热法将硅沸石Silicalite-1(J.Mater.Sci.2011，46，3840)和SBA-15(Adv.Energy Mater.2011，1，1036)还原得到多孔硅的报道，取得了一定的成果。但使用镁热法也有一定的局限，首先反应温度必须控制在630℃以上，并且在制备过程中镁和SiO₂很容易生成难以除去的硅酸镁等副产物，会影响多孔硅的提纯；除此之外，反应采用的硅源主体往往仅局限于纯硅沸石，而硅铝分子筛作为模板主体与金属镁反应，容易生成难以去除的硅酸铝镁凝胶，一般不应用于镁热法的还原中。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够降低反应温度，具有能够很容易去除副产物的优点，同时将反应所用的硅源材料从纯硅沸石扩大到商品化硅铝分子筛，工艺简单，可操作性强的多孔硅的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种多孔硅的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将分子筛经过高温焙烧，除去模板剂或者积碳；

(2)将焙烧过后的分子筛粉末和金属单质颗粒按照摩尔比1∶10～10∶1置于反应器内部，在真空条件下对反应器封口并置于管式炉中，采用化学气固相反应法将金属离子扩散到分子筛中，并与分子筛进行反应；

(3)将步骤(2)反应完成后的黑色固体从反应器中取出，用无水乙醇洗涤，离心出黑色固体，浸入蒸馏水、稀HCl溶液、HF溶液中，反复洗涤、过滤数次，最后烘干，得到灰色粉体，即为多孔硅。

所述的使用无水乙醇洗涤的目的是为了去除分子筛孔道内残余的尚未参与反应的金属钠颗粒。

所述的使用蒸馏水洗涤的目的是为了去除反应中的硅酸钠、铝酸钠等副产物。

所述的使用稀HCl洗涤的目的是为了去除反应中的金属铝以及铝盐等副产物。所用的稀HCl溶液的浓度为1.0mol/L。

所述的使用HF溶液的目的是为了去除残余的反应物分子筛粉末。所用的稀HF溶液的浓度为0.5mol/L。

步骤(1)所述的分子筛为商品化的具有不同孔结构的微孔或介孔纯硅、硅铝或者杂原子掺杂分子筛。

步骤(1)所述的高温焙烧指在400-1000℃环境下在氧气气氛或者空气气氛下焙烧。

步骤(2)所述的金属单质颗粒是指已经拭去表面煤油并用剪刀剪成直径在2-4mm范围的金属钠颗粒。

步骤(2)所述的真空条件是指真空度高于0.1MPa以上。

步骤(2)所述的反应器是指一端密闭一端开口的硬质玻璃管或者石英管。

步骤(2)所述的化学气固相反应法是指将反应器的温度从室温开始以1-5℃/min的升温速度升至100-400℃并恒温10-20小时。