[发明专利]一种CO加氢直接合成C2-C10直链混合伯醇的催化剂和制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO加氢合成C₂-C₁₀直链混合伯醇的催化剂，具体地涉及一种以活性炭为载体负载的Co基催化剂，经Li、Ce、Ca或Pd等助剂调变催化剂性能，该催化剂用于CO加氢一步法直接合成高C₂-C₁₀直链混合伯醇，具有较高的CO转化率和合成C₂-C₁₀直链混合伯醇的选择性。

技术背景

随着经济的快速发展，能源开发和环境保护成为人类社会生存和发展的两大战略主题。低碳醇(C₂～C₅混合醇)具有辛烷值高、优良防爆抗震性能以及与汽油良好的混溶效能，其应用一直定位于汽油添加剂，尤其是其作为绿色化学产品，与环境友好的特点使其成为MTBE的首选代用品。

高碳伯醇(C₆～C₁₀混合醇)是合成塑料增塑剂的主要基础原料。高碳醇及其衍生物具有单位产值高、附加值大等优良性能，在国民经济的各个领域中得到了广泛的应用。全球高碳醇工业发展很快，近年来全球高碳醇的需求量年均增长量为3.1％。而我国是一个高碳醇的消费大国，有广阔的消费市场。

CO加氢直接合成混合醇近年来成为国内外研究较为活跃的领域之一，并取得了较大进展。意大利Snamprogetti公司开发了MAS工艺，催化剂体系为Zn-Cr-K体系，合成的液相产物中甲醇选择性达到70％，C₂-C₄醇在选择性为18％，C₅⁺醇只有10％；该工艺于1979年建立了中试装置，1982年建成15kt/a示范装置，这也是目前CO加氢合成低碳醇过程的唯一工业化工艺。德国Lurgi公司开发了Cu-Zn催化体系，在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂基础上，通过添加碱金属和对孔结构的改进提高催化剂性能。催化剂催化CO加氢生成的液相产物中甲醇选择性为60％左右，C₂-C₄醇在选择性为20％，现已通过了单管模试。法国石油研究所采用Cu-Co催化体系，开发了IFP工艺，合成的液相产物中甲醇选择性为41％。美国Dow化学公司和联碳公司采用MoS₂基催化体系，合成的液相产物中甲醇选择性为40％。

CN01130481公开了Mn-Ni-K-MoS₂催化剂，在MoS₂基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C₂⁺醇的选择性有所提高，最高至62％。CN 200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr₂O₃、Al₂O₃和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C₂以上(C₂⁺)醇选择性。

以上催化剂合成C₂⁺醇选择性偏低，甲醇比重较大，达到40％以上，研制高C₂⁺醇选择性，低甲醇选择性的催化剂是人们长期以来研究的重点。

CN200710099554.1和US 7468396公开了CO加氢一步法直接合成高碳混合伯醇的催化剂。通过将活性金属组分担载在活性炭载体表面上，使得催化剂中Co物种生成混合组分的金属Co和Co₂C，高选择性地合成C₁-C₁₈醇，液体产品中C₂-C₁₈醇的选择性高达60％，其中甲醇在醇中的分布只占2～4％。

发明内容