[发明专利]一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法有效
申请号: | 201210077195.0 | 申请日: | 2012-03-22 |
公开(公告)号: | CN103316675A | 公开(公告)日: | 2013-09-25 |
发明(设计)人: | 王春明;马爱增;潘锦程;蔡迎春;刘辰;王国成 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 |
主分类号: | B01J23/62 | 分类号: | B01J23/62;C10G35/09 |
代理公司: | 中国专利代理(香港)有限公司 72001 | 代理人: | 王景朝;庞立志 |
地址: | 100728 北*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 pt sn 重整 催化剂 制备 方法 | ||
技术领域
本发明为一种重整催化剂的制备方法,具体地说,是一种双金属重整催化剂的制备方法。
背景技术
催化重整过程将石脑油组分转化为富含芳烃的产物,重整产物可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化剂是催化重整过程的关键。
衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言,活性是指在给定的反应条件下,催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说,活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小,或者是在给定辛烷值下反应温度的高低;选择性是指在给定的活性水平下,芳烃的产率或者C5+汽油产品的收率;稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性,以及较高的稳定性。因为积炭是重整催化剂失活的主要原因,因此较低的积炭速率往往对应于较高的稳定性。
重整催化剂是具有酸性功能和加氢/脱氢功能的双功能催化剂,两种功能在烃类重整过程中相互协调,缺一不可。目前,重整催化剂的酸性功能由含氯氧化铝提供,通过调整催化剂上的氯含量可以调整催化剂的酸性功能。加氢/脱氢功能由第八族金属铂提供,其它金属,如锡、锗或铼等作为改性助剂,主要是对铂组分进行改性以调变金属活性中心的性质,从而改善催化剂的活性、选择性和稳定性。
重整催化剂所用载体为多孔氧化铝,其孔径大小一般为2~50nm,即所谓的介孔,其最可几孔径为5~20nm。对于重整反应来讲,需要载体具有一个较为合适的孔径分布。一般认为,较小的孔径不利于反应过程的传质过程,而如果孔径过大,又不能提供催化反应所需的足够大的比表面积。Szczygield等(石脑油催化重整,第二版,中国石化出版社,170~197)的研究表明:对于正庚烷重整反应来说,470℃时,可有效进行催化反应的最小孔的孔半径为3nm,而510℃有效孔半径增大到5nm。
在重整催化剂载体的制备过程中,不可避免的会生成一部分小孔,其中较小孔径(<6nm)的孔提供一定比例(>10%)的表面积。在将铂均匀负载于载体表面上时,因为小孔提供相当比例的表面积,所以必将会有一部分铂负载到小孔中。负载到小孔中的铂因为传质等因素的影响不利于发挥其金属中心的作用。在反应过程中小孔容易被产生的积炭堵塞,也会造成内部的铂中心无法有效发挥催化作用。对于重整催化剂来说,催化剂需要高温烧焦再生,以烧除催化剂中的积炭恢复催化剂的活性,在高温再生过程中小孔容易被烧结,从而将小孔内的铂埋在了载体中,使其彻底失去催化功能。由此可见,分布到小孔内的铂不利于发挥其金属中心的催化作用。
为了避免铂分布到小孔中,可以采用两种方法,一种是在载体制备过程中尽可能减少小孔比例甚至消灭小孔,另一种是制备过程中不让铂进入小孔而是定向负载到较大的孔中。因为载体制备方法本身的限制往往不可避免的会产生一部分小孔,因此找寻适当的制备方法使铂不进入小孔就更加重要了。
近来,一些金属有机配合物作为活性组分前体被引入到催化剂制备过程中,如利用乙酰丙酮合铂[platinum bis-acetylacetonate,Pt(acac)2]作为前体制备各种催化剂。USP6,605,566采用Pt(acac)2为前体通过两步浸铂及在还原气氛下浸渍四丁基锡制备了具有较好性能的铂锡重整催化剂。
CN101633850A公开了一种催化重整催化剂的制备方法,使用乙酰丙酮合铂为前体,以C6~C10的烷烃或其与C6~C7的芳烃混合液为溶剂配制浸渍液,制备含铂、锡的重整催化剂。该催化剂的铂分散度高,具有较高的芳烃产率、液体收率和较低的积炭量。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法,该法可以使金属铂定向负载到一定孔径以上的较大孔中,制备的催化剂在重整反应中具有较好的活性和稳定性,且积炭速率较低。
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