[发明专利]含硫磷酸酯的噻二唑型添加剂制备方法

说明书

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本发明涉及一种高效的抗氧抗磨多功能添加剂2、5-双(二烷基二硫代磷酸)-二硫代-1，3，4-噻二唑的制备方法及其使用特点，属于润滑油领域。

背景技术

众所周知，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种现代工业上常用的非常有效的多功能润滑剂添加剂，但在实际应用中也存在一些缺点，例如，ZDDP型抗磨液压油中的锌盐会腐蚀含有银和铅部件的液压系统，内燃机油所含ZDDP中Zn在燃烧过程中以ZnO的形式沉积在内燃机中，对发动机产生不良影响，P元素会引起尾气处理装置的催化剂中毒；同时出于环保考虑也要求添加剂降低磷含量，这就需要降低ZDDP的使用量或者全部取代ZDDP。

高档润滑油品对抗氧化性能要求越来越严格，API SM/ILSAC GF-4油品需要通过程序III G试验，苛刻度相当于两倍的程序III F试验，使得GF-4油品比GF-3油抗氧化能力大为增强，这就需要寻求抗氧化能力更强的抗氧剂。目前的一些研究表明，杂环化合物及其衍生物具有一定的承载能力和较好的润滑性能，特别是含硫氮的杂环化合物，是一类潜在的多功能润滑添加剂。2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑及其衍生物具有良好的抗腐蚀、防锈、抗氧化、金属减活等多种功能，但这类物质在润滑油中溶解性能特别差，通过引入增强油溶性的基团，同时将具有抗氧化作用的官能团结合在同一分子内，合成一种无灰抗氧抗磨多功能噻二唑衍生物，该类化合物对寻求替代ZDDP的润滑油添加剂具有重要的现实意义。专利JP 62096483公开的润滑成分含有新型噻二唑化合物或其金属盐类，可提供其抗磨和抗氧化性能。JP 62111973报道了α-卤代半酯或酰胺丁二酸和噻二唑化合物的反应产物可作为润滑油添加剂的组成，并利用他们具有的多功能的属性，如极压，抗磨，抗氧化和防腐等性能。US3914241公开了一种石油水溶性衍生物2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑适合用作润滑油添加剂，也可作为抗氧化剂和缓蚀剂。美国专利US 3980573报道了以2，5-二巯基-1、3、4噻二唑衍生物作为润滑油抗磨添加剂的四球实验结果，含硫磷酸酯类的化合物有优良的抗磨性能。

发明内容

本发明目的是提供一种新型高效抗氧、抗磨、抗腐蚀多功能添加剂2、5-双(二烷基二硫代磷酸)-二硫代-1，3，4-噻二唑的制备方法，具有工艺简单，反应条件温和，原料易得等特点。制得的添加剂具有低磷、无灰、简便的合成工艺、优良的抗氧化、抗磨损、腐蚀抑制性能等优点，在各类基础油中具有较好的溶解性。

本发明一种含硫磷酸酯的噻二唑型添加剂的化学结构式如下所示：

其中R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不同的C₁～C₁₆直链、支链烷基或者是苄基。

本发明提供的一种含硫磷酸酯的噻二唑型添加剂的制备方法如下：在催化剂存在下，使二烷基二硫代磷酸和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑在反应介质中发生氧化耦合反应，得到产物，反应温度为常温～100℃，反应时间为2～10h。该合成反应为一步合成。

本发明选用式(II)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与式(III)二烷基二硫代磷酸作为反应原料。

式中R₁、R₂为相同或不同的C₁～C₁₆直链、支链烷基或者是苄基。

本发明所用的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑为市售产品。

本发明使用的有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿或C₁～C₄的脂肪醇。

本发明使用的氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、过氧乙酸、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾。

式(II)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与式(III)二烷基二硫代磷酸的摩尔比为1∶0.5～2.0。

式(II)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(mol)∶反应介质(ml)为1∶500～1000。

式(II)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与催化剂的摩尔比为1∶0.5～3.0。