[发明专利]有规立构聚(β-烃基-α-亚甲基γ-丁内酯)及其共聚物

说明书

技术领域：

本发明涉及以使用茂金属及半茂稀土化合物催化剂催化β-烷基-α-亚甲基γ-丁内酯聚合得到均聚物以及与结构类似物单体的共聚物和制备方法。

背景技术：

来源于石油产品的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种重要的热塑性塑料，具有良好的透明性、化学稳定性、耐候性、易加工染色而得到广泛应用。但也存在一些明显的缺陷，如表面硬度低，不耐刮擦，表面起雾，韧性差，冲击强度低，耐热温度低等。为此，杜邦公司的科研人员研究甲基丙烯酸甲酯的结构类似物α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)的聚合，以期能得到性能更好的材料。α-亚甲基-γ-丁内酯又称郁金香内酯或山慈菇内酯，来源于百合科植物郁金香，很多其它天然产物分子中都含有这种环状结构单元。它的甲基取代衍生物(γ-MMBL)也可以从生物质产品乙酰丙酸经两步化学反应制得。这类单体很多来自植物中，是可再生性资源。目前为止，由于成本较高，α-亚甲基-γ-丁内酯类聚合物的应用受到一定的限制，近年来，许多公司对α-亚甲基-γ-丁内酯类单体制备的聚合物表现出很大的兴趣，开发了具有工业吸引力的合成路线，为进一步应用打下了基础。这类化合物结构可对比如下：

MBL、γ-MMBL等单体可进行自由基聚合，这在M.K.Akkapeddi，Polymer，vol.20，1979，pp.1215-1216，美国专利99/28234、日本专利901246中有公开。出乎意料地发现这些单体和丙烯酸或甲基丙烯酸酯，以及它的结构类似物表现不同，MBL、γ-MMBL的均聚物的玻璃化温度比聚甲基丙烯酸甲酯高近100℃，在某些应用领域中可以替代PMMA。这两种单体也可以进行配位聚合，EugeneY.X.Chen(Macromolecules，2010，43(11)，pp 4902-4908；Macromolecules，2010，43(22)，pp 9328-9336)采用茂会属催化剂实现了MBL、γ-MMBL的聚合，所得聚合物的玻璃化转变温度分别高出PMMA达90℃和130℃以上。

以茂金属催化剂或稀土半茂催化剂催化β-MMBL进行配位聚合及与γ-MMBL的共聚，还未见有专利公开及文献报道。

发明内容：

本发明涉及由β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯经配合聚合得到的均聚物及与γ-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)共聚物所得到的共聚物，特别是由β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯聚合得到的聚合物及与γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯共聚得到的共聚物。

本发明进一步涉及生产所说的聚合物的方法，其中该方法包括：

使β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯或与任选的α-亚甲基-γ-丁内酯衍生物共聚单体存在下，和茂金属及助催化剂或单茂稀土金属有机化合物接触，该β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯：

其中R₁R₂是各自独立选自C₁～C₆的烷基、芳基或取代芳基(或R₂＝H)，其中R₁，R₂还可以是任选形成环状结构。

用于本发明方法的单体包括但不仅限于β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯。单体一般在加氢化钠搅拌24小时，然后在氮气保护下减压蒸馏，在氮气气氛中于低温保存。

任选在溶剂存在下，该方法在温度从0℃到50℃下进行。

本发明进一步涉及β-烃基-α-亚甲基-γ-丁内酯与选自下的共聚单体共聚合，该共聚单体选自γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-乙基-α-亚甲基-γ-丁内酯，γ-丙基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-丁基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-戊基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-环已基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-苯基-α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-胆甾基-α-亚甲基-γ-丁内酯。

在β和γ位有取代基的α-亚甲基-γ-丁内酯在含三甲硅基甲基稀土茂金属或第四副族茂金属化合物/三五氟苯基硼催化下可很容易的转化为聚合物。由于单体取代基的位置不同，在β位有取代基的α-亚甲基-γ-丁内酯可得高立规度的聚合物，玻璃化温度可高达290℃，而在γ位取代单体得到无规结构占50％以上的聚合物。