[发明专利]用于天然气车尾气甲烷净化的分子筛催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于环保工程技术领域，涉及汽车尾气的处理，特别涉及用于天然气车尾气甲烷净化的分子筛催化剂及制备和应用。 

背景技术

环境和能源安全方面的需求正推动燃气汽车(NGVs)在世界范围内迅速发展。据国际燃气汽车协会的数据显示，2001年至今世界范围内燃气汽车保有量年均增长率达到24％，并且有望到2020年达到6500万辆。2010年中国16个清洁汽车重点示范城市(地区)天然气汽车(CNG和LNG)保有量超过60万辆。 

与汽油车和柴油车相比，天然气汽车具有经济优势，并且具有良好的能源和环境效益。然而，随着排放法规日趋严格，催化净化器仍是天然气车尾气达标排放不可缺少的装置。天然气车尾气排放的HC中绝大部分是甲烷(90～95％)，甲烷是最难被氧化的烃类，因此，天然气车尾气净化催化剂须对甲烷有较高的转化效率。 

目前，催化净化器的主要活性成分是Pt、Pd和Rh等贵金属，贵金属特别是其中的Pd对甲烷的净化效果要远高于其他金属催化剂。然而由于贵金属价格昂贵，资源有限，极大地制约了催化剂的成本和大规模应用。因此，降低贵金属的用量，甚至开发非贵金属催化剂一直是国内外的研究热点。 

一般认为，Co、Cr、Mn、Cu、Ni等过渡金属元素都具有较高的甲烷氧化能力，都可认为是潜在的甲烷氧化反应的活性组分。担载材料对催化剂的性能有较大影响，一些研究者尝试利用分子筛担载过渡金属组分来制备甲烷氧化催化剂。K.I.Slovetskaya等(Russ.Chem.Bull.，2003，52，1933；Russ. Chem.Bull.，2004，53，2168)研究了以Fe-Cr-Al合金为载体的Co-ZSM-5整体式催化剂，用于甲烷高温氧化反应，并考察了其在反应条件下的稳定性。E.Asedegbega-Nieto等(Catal.Today，2011，157，425)报道了钴离子交换的LTA分子筛催化剂，该催化剂与Co3O4有相似的甲烷催化氧化活性。K.S.Hui等人用离子交换法制备了包括四种过渡金属(Cu、Cr、Ni和Co)离子交换的13X分子筛催化剂，并将该催化剂用于天然气车(NGVs)尾气甲烷净化(Combust.Flame，2008，153，119)。 

CN101549301制备了一种天然气车尾气净化整体式催化剂，该催化剂涉及由金属氧化物改性的分子筛。所述改性分子筛采用的金属氧化物为MgO、BaO、SrO、La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、NiO、CuO、Fe₂O₃、ZnO、TiO₂中的一种或一种以上；所述的分子筛包括：镁碱沸石、ZSM-5、β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、SAPO分子筛或它们的混合物。注意到该专利的权利要求中包括十三种碱土金属或过渡金属元素，但是没有涉及元素Co和Cr。 

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于天然气车尾气甲烷净化的分子筛催化剂及制备和应用，其可用于天然气汽车尾气甲烷的催化净化，并具有较高的稳定性。 

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 

一种用于天然气车尾气甲烷净化的分子筛催化剂，以过渡金属元素钴和铬作为活性组分，担载在天然或人工合成的分子筛上，所述分子筛为β型分子筛、ZSM-5分子筛、镁碱沸石、丝光沸石、Y型分子筛或者SAPO分子筛，分子筛上钴和铬的总担载量(以重量计)为1～40％，钴铬摩尔比介于0.01～100。 

所述分子筛上担载的钴与铬的摩尔比为1∶2时，催化活性最优。 

本发明还提供了一种所述分子筛催化剂的制备方法，依次包括以下步骤： 

步骤一，将分子筛材料以1℃/min的升温速率从室温升到350±20℃，保 持1～2小时；继续以1℃/min的升温速率升温至550～600℃，并保持8～12小时； 

分子筛经过高温焙烧后能除去模板剂，并可以破坏一些阴离子基团，形成复杂多组分金属氧化物的形态；对于合成温度较低的过程来讲，焙烧过程中可引入部分孔结构，并伴随着一定程度的晶化。 

步骤二，按比例将所需量的可溶性钴盐和可溶性铬盐溶解在去离子水中，配成溶液，溶液浓度为1～2mol/L，作为制备催化剂的前驱体溶液；