[发明专利]一种铜基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂，具体涉及一种有机硅单体合成用铜催化剂及其制备方法，可以用来促进二甲基二氯硅烷选择性合成。

背景技术

有机硅化合物兼备了无机材料和有机材料的性能，具有耐高低温、耐氧化、耐腐蚀、电气绝缘、稳定性以及生理惰性等优异特性，广泛应用于国民经济的各个部门。工业上广泛使用的有机硅材料是指含有O-Si-O主链，并在Si原子上结合至少一个有机基团的高分子聚合物的总称，通常由有机硅单体(如甲基氯硅烷)水解制备而成。有机硅单体是指含有Si-C键且在Si原子上至少结合一个有机基团的化合物。有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料，是整个有机硅行业的基础。迄今为止，有机硅单体仍普遍采用E.G.Rochow于1940年所发明的直接法大规模合成。作为制备有机硅产品所必须的最重要和用量最大的单体，二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂，简称M₂)为有机硅工业的基础和重要支柱。

有机硅单体合成所用铜基催化剂主要分为三类：(1)金属铜和铜硅合金；(2)铜-氧化亚铜-氧化铜(Cu-Cu₂O-CuO)组合物，即CuO_x催化剂，x＝0.5～0.8；(3)氯化亚铜。第一类催化剂：金属铜和铜硅合金，由于电解铜粉的表面比较致密，比表面积不大，在反应中难以形成活性中心，导致催化活性不高。第二类催化剂：铜-氧化亚铜-氧化铜(Cu-Cu₂O-CuO)组合物，具有催化活性高、选择性高、诱导期短和易于储存等优点；其中，Cu能缩短反应诱导期，Cu₂O具有较高的反应活性，CuO具有长期高的选择性和中等反应活性。第三类催化剂：氯化亚铜，可以产生很高的反应活性，但是，反应初期选择性较低，存放稳定性欠佳，副产的四氯化硅与三甲基氯硅烷分离困难。

美国SCM公司(CN85103904)以及国内吉林化学工业公司研究院(CN1072870A)、化工部成都有机硅研究中心(CN1008423B)和昆明硅环催化科技有限责任公司(CN101811057A)均对第二类催化剂进行了相关的研究，目前该类催化剂是甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。同时，浙江大学(CN1583571A)、清华大学(CN1597107A)和青岛科技大学(CN102211031A)曾对高活性氯化亚铜催化剂的制备技术进行了相关的研究。

这两类催化剂应用于甲基氯硅烷合成反应时，或者表现出较高的选择性，或者表现出很高的反应活性；但是，在其单独使用时，特别是在长期流化床在线生产中，总是存在一定的缺陷，无法同时获得较高的选择性和较高的反应活性。US6211394针对氯化亚铜反应活性高、失活快，氧化铜具有中等反应活性和高选择性的特点，将二者按照不同的比例混合使用，使反应在长时间内保持较高的产率和选择性，克服了使用单一催化剂的缺点。此外，CuCl₂作为一种新的铜源，在有机硅单体合成反应中易于与碱盐类助剂形成低共熔物，可熔化含氧杂质对Si表面进行清洗，有利于增加反应活性。

如何充分利用铜粉催化剂、CuO_x催化剂和氯化亚铜三类催化剂的优势，并引入适量CuCl₂提高反应活性，制备一种新型铜基催化剂，无论是在微型固定床反应器内还是在流化床反应装置中，均具有长期的高选择性和高反应活性，目前没有相关专利文献研究报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明首次提出了一种复合型的铜基催化剂，所述催化剂解决了现有氯化亚铜催化剂系统组分单一和反应稳定性差的缺点，充分利用铜粉或其氧化物或者由铜粉与铜氧化物形成的混合物的各组元的优势，引入氯化铜一种新的铜源，经过混合或混合研磨，得到一种新型的铜基催化剂。所述铜基催化剂在硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应中，该催化剂对反应生成二甲基二氯硅烷具有较高的选择性，同时，硅粉转化率较高。

因此，本发明的目的之一在于提供一种铜基催化剂体系，即利用铜粉及其氧化物能够促使反应初期诱导相的形成和保持长期的高选择性，以及氯离子的引入有利于提高反应活性的特点，将其按照不同配方不同比例混合或混合研磨形成新型铜基催化剂。

本发明所述铜基催化剂，包括催化剂主体和助催化剂，所述催化剂主体按质量百分比包括如下组分：

铜粉和/或铜粉氧化物          0-90wt％

氯化亚铜                     0-99wt％