[发明专利]一种由C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由C₄烯烃叠合生产高碳烯烃的方法。 

背景技术

烯烃是三大类化工基础原料之一。高碳烯烃叠合产物用途广泛，通过C₄烯烃叠合工艺生产C₁₂、C₁₆以上的高碳烯烃，从而进一步生产精细化工产品，如长链烷基苯、磺酸盐、烷基酚、硫醇、长链烯基丁二酸、高碳醇、高碳胺、季铵盐等，这些精细化工产品能带动烯烃下游产品的开发与生产，具有显著的社会效益和市场应用前景。 

目前叠合工艺使用的催化剂是SSPA，但是固体磷酸催化剂SSPA易泥化、寿命短，高沸点组分低，特别是不适合生产高碳烯烃化工原料。文献CN 1398832A公开一种低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，叠合产物多为二聚物，而且产品侧链多，液收低。 

CN 1704388A公开一种丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法。产物C₈烯烃选择性高，但是C₉₊的高碳烯烃选择性低，所以原料利用率低，不利于后期开发精细化原料。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是固体磷酸催化剂易泥化、寿命短和高碳烯烃选择性差的问题,提供一种由C₄烯烃叠合生产高碳烯烃的方法。该方法是在C₄烯烃叠合生产高碳烯烃的过程中，采用适宜的反应条件和硅铝比的催化剂可以有效抑制裂化、过裂化、环化、芳构化、氢转移等副反应的发生，产品以叠合产物为主，从而提高了高碳烯烃的选择性和寿命。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以炼厂C₄为原料，以适宜性质的ZSM-5分子筛为催化剂的活性主体，在反应温度为180～300℃，反应压力为2～6MPa，液时体积空速为0.5～10h^-1条件下，原料与催化剂接触生产高碳烯烃，其特征在于所使用的催化剂以重量百分比计算包括以下组份：a) HZSM-5分子筛30%～80%，Na型ZSM-5分子筛与NH₄NO₃或HNO₃水溶液交换，焙烧，脱氨转化为H型，ZSM-5分子筛样品，经压片或挤条成型，破碎至所需要颗径，分子筛的SO₂/Al₂O₃为20～300；b) 20～70%的粘结剂。 

上述技术方案中，反应温度优选范围为210～270℃，反应压力优选为3～5MPa，液时体积空速优选为0.5～3h^-1，ZSM-5分子筛样品的SiO₂/Al₂O₃比25～95，以重量百分比计算ZSM-5分子筛的用量优选范围为10～70%，粘结剂用量优选范围为20～30%，粘结剂选用Al₂O₃、SiO₂或Al₂O₃-SiO₂。C₄原料选自炼厂混合C₄，乙烯裂解C₄，丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2的一种或几种。 

本发明方法中使用的ZSM-5分子筛的催化剂制备方法如下： 

Na型ZSM-5分子筛样品使用前经与NH₄NO₃或HNO₃水溶液交换，焙烧，脱氨转化为H型ZSM-5分子筛样品，经压片或挤条成型，破碎至所需颗径，用于C₄烯烃叠合反应，催化剂成型过程中可以加入适量的粘结剂如白碳黑或氧化铝、SiO₂，以及适量的成型助剂，如助挤剂、润滑剂或成粒剂，成型后的催化剂经破碎，筛选所需粒径颗粒，在300～550℃焙烧活化，用于叠合反应。

本发明方法中的ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃叠合生产高碳烯烃，催化剂的反应性能评价在连续流动固定床反应器上进行，原料采用炼厂混合C4，乙烯裂解C₄，丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2中的一种或几种，反应温度为180～300℃，反应压力为2～6MPa，液时体积空速为0.5～10h^-1,使原料烯烃与本发明方法中的催化剂接触发生C₄烯烃叠合反应，反应后产物收集在不锈钢储罐中，采用色谱进行全组分分析，获得烯烃转化率，高碳烯烃选择性数据。