[发明专利]一种烯丙基酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯丙基酯的制备方法，属于有机合成领域。 

背景技术

烯丙基酯是一类非常重要的化合物，广泛存在于有生理活性的天然产物、药物分子之中，在合成中间体中也时常可见。 

目前，制备烯丙基酯的方法主要有：Junzo Otera等人报道了烯丙醇与酸在有机氟试剂作用下制备烯丙基酯(参见Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4117-4119)；B.M.Choudary等人报道了烯丙基醇与酸在天然高岭石作用下制备烯丙基酯(参见Green Chem.，2000，2，67-70)；S.J.Kulkarni等人报道了微波作用下沸石参与的烯丙基醇与酸制备烯丙基酯(参见Green Chem.，2006，8，368-372)；Brindaban C.Ranu等人报道了烯丙基醇与酰卤制备烯丙基酯(参见Green Chem，2003，5，44-46)；M.Christina White等人报道了一系列钯催化的酸与烯烃氧化偶联制备烯丙基酯(参见J.Am.Chem.Soc..2004，126，1346-1347，以及J.Am.Chem.Soc..2006，128，9032-9033，以及Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，6448-6451，以及J.Am.Chem.Soc.2011，133，12584-12589)；Yoshinori Yamamoto等人报道了钯催化的联烯与酸反应制备烯丙基酯(参见J.Am.Chem.Soc.1998，120，3809-3810)；Michael J.Krische等人报道了铱催化的联烯与酸反应制备烯丙基酯(参见Org.Lett.，Vol.10，No.3，2008，513-515)；Bernhard Breit课题组也报道了铑催化的联烯与酸反应制备烯丙基酯(参见J.Am.Chem.Soc.2011，133，20746-20749)；同时该课题组也报道了铑催化的炔烃与酸反应制备烯丙基酯(参见J.Am.Chem.Soc.2011，133，2386-2389，Chem.Sci.，2012，3，789-793)；Kiyotaka Onitsuka课题组报道了钌催化的烯丙基卤化物与羧酸盐反应制备烯丙基酯(参见J.Am.Chem.Soc.2010，132，1206-1207)；Kalman J.Szab课题组报道了钯催化的烯烃与酸酐在硼试剂作用下制备烯丙基酯(参见J.Org.Chem.2011，76，1503-1506)；Masahiko Hayashi课题组报道的过酯与环己烯在铜的催化下制备烯丙基酯(参见Adv.Synth.Catal.2008，350，2639-2644)。 

尽管目前合成烯丙基酯的方法众多，但是这些方法中很多都用到了过渡金属，其中有些催化剂(如Ru、Rh、Pd、Ir)比较昂贵，而有些催化体系比较繁琐，有些反应物制备麻烦，价格较贵，同时底物的使用范围窄，有较大的局限性，限制了其大规模的应用。因此，开发一种成本低、毒性较低，且操作简便的制备烯丙基酯的方法，具有积极的现实意义。 

发明内容

本发明目的是提供一种烯丙基酯的制备方法。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种烯丙基酯的制备方法，以酸衍生物和烯烃为反应底物，以碘化物为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，通过双自由基交叉偶联反应得到所述烯丙基酯； 

所述酸衍生物的结构式为： 其中R₁选自：萘基、苯乙烯基、环丙基、环己基、苯乙基或单取代芳基 其中R²选自：氢、甲基、叔丁基、甲氧基、氰基、C1～C6的酯基、硝基、酰胺基、卤素、三氟甲基、甲砜基、对甲基苯磺酰基保护的氨基、乙酰基保护的羟基； 

所述烯烃选自以下结构式所表示的化合物： n为0～5； 

所述碘化物选自碘化亚铜、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四正丁基碘化铵或四正庚基碘化铵。 

上文中，反应完成后可以先用饱和亚硫酸钠淬灭反应，然后用乙酸乙酯或者二氯甲烷萃取，再用无水硫酸钠干燥，硅胶进行吸附真空旋干溶剂，然后用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行简单柱层析便可得最终产物。 

当氧化剂选择过氧叔丁醇时，其用量为1～5当量，优选为1.5当量。 

所述催化剂、反应物皆为市场化商品，可直接购买得到。 

上述技术方案中，所述双自由基交叉偶联反应的反应温度为60～100℃，反应时间为6～12小时。优选的，反应温度为80℃，反应时间为8小时。