[发明专利]钯碳催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及钯碳催化剂的制备方法，特别涉及用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛加氢精制的钯碳催化剂的制备方法。

 

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000 μg/g的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270～285 ℃高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯二甲酸含有25 μg/g的4-CBA，以满足聚酯生产的需要。

粗对苯二甲酸加氢精制一般采用0.5%Pd/C催化剂，美国专利US4476242 (Process for preparing palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid) 和US4605763 (Process for the purification of terephthalic acid) 中详细介绍了Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl₂用盐酸加热溶解成H₂PdCl₄溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴 H₂PdCl₄、NaOH 和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性即得Pd/C催化剂。

如果直接将水溶性的钯金属溶液浸渍在活性碳载体上，活性碳的表面会很快出现一层有光泽的金属钯膜，这主要是由于活性碳表面有丰富的醛基等还原性基团，极易使钯离子还原成零价的金属钯，这样的催化剂中金属钯微晶的含量极低。为了解决此类问题，美国专利US3138560 (Process for producing palladium on carbon catalysts) 指出，若将钯的水溶性金属离子转化成不溶性的化合物则会取得较好的效果，如将钯的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(OH)₂或PdO.H₂O，后负载在活性碳载体上，然后用甲酸、甲酸钠、甲醛或乙醛的水溶液、水合肼等或用氢气还原，可以防止钯晶粒的迁移和长大。但该专利提出的不溶性的Pd(OH)₂浸渍溶液的稳定性很差，极易聚集成沉淀而不能负载在活性碳载体之上。

添加氧化剂对活性碳进行氧化预处理，可以对活性碳中的一些杂质进行选择性氧化，使其变成可溶性盐而除去，又可以增加活性炭表面的羧基基团，破坏活性炭表面上的还原性基团。例如，中国专利CN1436595 (一种钯/碳负载型贵金属催化剂制备方法) 采用在浸渍液中添加氧化剂的方式，来控制金属钯在载体表面的均匀分布及防止吸附时载体对金属钯化合物的直接还原，可使金属钯均匀的分布在活性炭载体的外表面。

中国专利CN1458139 (粗对苯二甲酸的精制方法) 向钯盐化合物的水溶液中加入表面活性剂和碳酸钠配制成浸渍液，碳酸钠用于调节浸渍液的PH值，表面活性剂用于调节钯的分布及分散性能。中国专利CN1698953 (一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法) 提到用含有羟基、羰基、羧基、氨基的有机络合剂8-羟基喹啉、邻二氮菲、氨基苯酚邻羟基苯甲酸钠、邻羟基苯甲醛肟中的任一种和钯离子组成钯的络合体，制备具有较高分散度和微晶含量的钯碳催化剂。中国专利CN1698952 (一种负载型钯/碳催化剂的制备方法) 利用鳌合剂乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五醋酸或胺三乙酸的任一种配成钯的水溶液，制备具有较高活性的钯碳催化剂。中国专利CN1565725 (用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法) 将活性炭载体用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5 mol/L，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24 h，用钯溶液浸渍或喷洒活性炭载体制备钯碳催化剂。

    上述专利所提到的各种活性碳载体的预处理方法、浸渍液的配制方法和不同浸渍工艺过程，目的就是要提高金属钯微晶的含量和分散性能。事实上，浸渍液pH值、浸渍液浓度与浸渍时间、竞争吸附剂以及干燥条件等不同制备参数对活性金属的晶粒大小都有很大的影响，现有技术的控制金属钯微晶含量的方法不是很理想，分散性能不高。