[发明专利]负载深度可控钯碳催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及负载深度可控钯碳催化剂的制备方法，特别涉及用于粗对苯二甲酸加氢精制的负载深度可控的钯碳催化剂的制备方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000 μg/g的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270～285 ℃高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯二甲酸含有25 μg/g的4-CBA，以满足聚酯生产的需要。

粗对苯二甲酸加氢精制一般采用0.5%Pd/C催化剂，美国专利US4476242 (Process for preparing palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid) 和US4605763 (Process for the purification of terephthalic acid) 中详细介绍了Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl₂用盐酸加热溶解成H₂PdCl₄溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴 H₂PdCl₄、NaOH 和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性即得Pd/C催化剂。

对于负载型贵金属催化剂，其贵金属的含量基本上小于1%，要发挥活性金属的性能和效率，就要求负载的贵金属尽量分布在载体表面的一定部位，且要求负载金属的分散度要好，才能最佳地发挥催化剂的性能。现有技术的活性碳载体，不论是天然的或是人工成型的活性碳，其比表面积很容易能达到800～1500 m²/g，且其中大部分微孔、2～3 nm或以下的孔径范围贡献了大部分的比表面积。活性碳的这部分本体的孔径及表面积，对于反应的传质极为不利，会造成反应速率下降、副反应增多、选择性降低等不利影响。基于这一点，也要求负载的活性金属要尽量分布在载体表面的一定深度。

如果直接将水溶性的钯金属溶液浸渍在活性碳载体上，活性碳的表面会很快出现一层有光泽的金属钯膜，这主要是由于活性碳表面有丰富的醛基等还原性基团，极易使钯离子还原成零价的金属钯，这样的催化剂的金属分散度极低。为了解决此类问题，美国专利US3138560 (Process for producing palladium on carbon catalysts) 指出，若将钯的水溶性金属离子转化成不溶性的化合物则会取得较好的效果，如将钯的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(OH)₂或PdO.H₂O，后负载在活性碳载体上，然后用甲酸、甲酸钠、甲醛或乙醛的水溶液、水合肼等或用氢气还原，可以防止钯晶粒的迁移和长大。但该专利提出的不溶性的Pd(OH)₂浸渍溶液的稳定性很差，极易聚集成沉淀而不能负载在活性碳载体之上。

添加氧化剂对活性碳进行氧化预处理，可以对活性碳中的一些杂质进行选择性氧化，使其变成可溶性盐而除去，又可以增加活性炭表面的羧基基团，破坏活性炭表面上的还原性基团。例如，中国专利CN1436595 (一种钯/碳负载型贵金属催化剂制备方法) 采用在浸渍液中添加氧化剂的方式，来控制金属钯在载体表面的均匀分布及防止吸附时载体对金属钯化合物的直接还原，可使金属钯均匀的分布在活性炭载体的外表面。