[发明专利]NiO-MoO3/TiO2催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及NiO-MoO₃/TiO₂催化剂及其制备方法，尤其涉及柴油加氢精制NiO-MoO₃/TiO₂催化剂及其制备方法，该催化剂可用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油或常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮过程。

背景技术

近年来，随着世界石油储量的减少、原油的劣质化和环保法规的日益严格，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效脱除硫、氮的技术，其中加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，因此开发高活性的柴油加氢精制催化剂成为关键。

目前，工业上广泛使用的柴油加氢精制催化剂多为负载型催化剂，负载型固体催化剂一般由载体和活性组分组成。专利US4446248 (hydrotreating catalyst) 公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该法以氨水处理过的氧化铝为载体，将活性组分Mo、Ni和P的前躯体溶液采用浸渍法负载到载体上，经过干燥和氧气存在的条件下焙烧，得到活性组分以金属氧化物形式存在的催化剂，参加反应时将其预硫化即可产生活性，能将原料油中的硫化物和氮化物脱除。专利CN1339563 (一种馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法) 以氧化铝或硅氧化铝作为载体，以Mo和Ni为活性组分，以P为助催化剂，各组分含量分别为MoO₃ (20~30%)，NiO (2~7%)，P₂O₅ (0.5~6%)，用含有Mo、Ni、P的碱性共浸渍液对催化剂载体进行至少二次浸渍以担载活性组分和助催化剂组分。

上述柴油加氢脱硫催化剂虽然活性较高，但A1₂O₃作为柴油加氢脱硫催化剂的载体，主要缺点在于A1₂O₃与负载的金属氧化物之间存在着较强的相互作用，导致氧化态的活性组分前体硫化较为困难，生成堆积程度较低、活性较低的I型活性相结构，对大分子硫化物的脱除不利。上述方法制备催化剂的过程中活性组分完全通过浸渍过程负载到载体表面，限制了活性金属的负载量，浸渍液粘度过高时也会影响活性组分的负载量，进而影响催化剂活性。

为了克服A1₂O₃载体的缺点，已有一些以TiO₂作为柴油加氢脱硫催化剂载体的研究。以TiO₂作为载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、抗中毒性强、耐酸碱等特点，TiO₂载体与A1₂O₃载体最重要的区别是其在高温还原条件下的可还原性，它更能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化，尤其对非均相体系催化剂而言，TiO₂是一种十分理想的载体。Ramírez J等 (The role of titania in supported Mo, CoMo, NiMo, and NiW hydrodesulfurization catalysts: analysis of past and new evidences. Catalysis Today, 2004, 98: 19–30.) 的研究表明TiO₂载体中Ti⁴⁺可以被还原为Ti³⁺，在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，使电子更加容易从载体转移到Mo 3d轨道，从而降低Mo-S键能，提高催化剂活性、抗结碳性能以及抗中毒性能等。日本Chiyoda公司Inoue S等 (Preparation of novel titania support by applying the multi- gelation method for ultra-deep HDS of diesel oil. Applied Catalysis A: General, 200?, 269: 7–12.) 采用多步凝胶技术开叁的ThO₂载体，在加氢脱硫应用中具有很高的活性。催化剂的加氢脱硫活性要比常规氧?铝轵体负载的Co-Mo催化剂高2倍，操作温度低10～20 ℃，新催化剂在柴油脱除含氮芳烃化合物方面也具有较高活性。Dzwigaj S等 (New generation of titanium dioxide support for hydrodesulfurization. Applied Catalysis B: E±vironmental, 2003, 41: 181–191.) 采用中孔TiO₂为载体，以浸渍法制备的MoO₃/TiO₂催化剂中，MoO₃的负载量可以达到7 Mo/nm² (约19%MoO₃)，硫化后的MoS₂高度分散在TiO₂载体上，MoO₃/TiO₂催化剂上DBT的转化率优于传统MoO₃/Al₂O₃催化剂。