[发明专利]一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属无机纳米材料领域，具体涉及一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用。 

背景技术

锰铈复合氧化物因其特殊的催化特性，近年来得到国内外广泛的学术和应用研究。在锰铈复合氧化物中，具有储氧功能的CeO₂能够向MnO_x提供氧以提高锰的氧化态，从而使MnO_x能够进行可逆的氧化还原循环，获得良好稳定的催化性能。相较于其他材料，锰铈复合氧化物在催化燃烧和湿式氧化等反应中具有更高的催化活性，能降低贵金属等高成本活性组分的用量。 

锰铈复合氧化物的性能受到制备方法和助剂等因素直接影响。现有常用的方法有溶胶凝胶法和共沉淀法等。这些方法一方面在工艺上操作复杂，难以规模制备；另一方面所得到的锰铈复合氧化物中，锰与铈分散均匀性难以提高，从而使其性能受到一定限制，需要复合较多高成本的稀土Ce元素和负载贵金属活性组分。如专利CN 101028595A采用硝酸锰滴定高锰酸钾和硝酸铈铵，然后通过调节较高的PH值形成前驱体沉淀并焙烧来制备锰铈复合氧化物，然而该方法由于沉淀组分超过三种，因溶度积的不同很难同时被沉淀下来，因此导致前驱物成分分布不均匀，无法达到锰铈复合氧化物中锰与铈的高度分散，且铈锰比需达到0.435~1。专利CN 100450610C沿用同样的方法，用KOH或K₂CO₃调节PH值以沉淀前驱体，仍然存在同样的问题，铈锰比达到1，且需通过负载贵金属以获得良好性能。专利CN 101462049B采用Mn^II和Ce^III溶液滴定Mn^VII溶液，利用弱碱性溶液中的氧化还原反应直接生成MnO₂和CeO₂，减少沉淀组分为两种，但仍然存在沉淀形核能力不同问题，锰铈氧化物分别形成2~4nm的粒子，分散程度有限，即使负载Pt贵金属后在室温下甲醛一次通过转化率仅比50%稍高。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锰铈在分子尺度上均匀分散、低铈、高氧化还原性的锰铈复合氧化物。 

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种工艺简便可控的锰铈复合氧化物制备方法。 

本发明所要解决的再一个技术问题是提供锰铈复合氧化物室温催化氧化消除甲醛的应用。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 

一种锰铈复合氧化物，其特征在于，它由MnO_x（锰氧化物）和 CeO₂分子尺度上均匀分散的复合氧化物壳层覆在MnO_x粒子表面形成核壳结构，所述的复合氧化物壳层和MnO_x核均为介孔结构，且所述锰铈复合氧化物中总Mn/Ce摩尔比高至7~30。

按上述方案，所述的锰铈复合氧化物还包括占锰铈复合氧化物总重量0~30wt%的SiO₂。 

按上述方案，所述的锰铈复合氧化物中的介孔为2-50nm。 

按上述方案，所述的锰铈复合氧化物中的MnO_x为MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄的混合物。 

一种锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：它采用热分解-氧化法制备，包括以下步骤： 

（i）                  将可溶性Ce^III或Ce^IV盐溶于液体介质中，并按Mn/Ce摩尔比7~30的比例加入碳酸锰粉末或MnO；

（ii）                将步骤（i）的混合物搅拌均匀后在120℃以下干燥；

（iii）              将干燥产物在空气或氧气气氛中，250~500℃焙烧0.5~10小时，取出冷却即得到。

按上述方案，所述步骤（ii）还包括在所述步骤（i）的混合物中加入硅胶，所述硅胶的加入量为步骤（i）的混合物以干重计的10-30wt%。硅胶作为粉料造粒用粘合剂的加入，可使粉末造粒成块，便于后续锰铈复合氧化物的使用。 

按上述方案，所述的液体介质为水、乙醇以及它们的混合物。 

按上述方案，所述可溶性Ce^IV盐为硝酸铈铵。 

按上述方案，所述的MnO的BET比表面积大于3m²/g，由碳酸锰热分解制备得到。