[发明专利]一种含氧有机物正极材料的可充镁电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可充镁电池及其制备方法，尤其涉及一种正极材料为含氧有机物的可充镁电池及其制备方法，属于可充镁电池领域。

背景技术

在现有的一次和二次电池中，锂电池的能量密度最大，因而被广泛研究和应用。然而，由于锂的强活泼性，锂二次电池用于大容量储电时，难以保证安全问题。与锂处于元素周期表中对角线上的镁，离子半径、化学性质和锂有相似；与锂相比，镁虽然电极电位较高(锂为-3.03V，镁为-2.37V(酸性)、-2.69V(碱性))、理论比容量较低(锂为3862mAh·g^-1，镁为2205mAh·g^-1)，但储量丰富、价格低廉、易加工处理、安全性更高，因此以镁作为负极的镁电池成为了一种新型电池体系的研究热点。以色列科学家Aurbach等人的研究成果表明，可充镁电池在价格和安全上具有显著的优势，是一种极具发展性的绿色环保电池，有望成为新一代高容量、大输出功率的动力电池体系，使价格低廉、使用安全的大型动力电池真正走入人们的生活(Aurbach D，Lu Z，Schechter A，et al.Prototype systems for rechargeable magnesium batteries.Nature，2000，407：724-727)。然而，由于Mg²⁺的离子半径小、电荷密度大，溶剂化现象，Mg²⁺很难嵌入到一般的基质材料中，而且Mg²⁺在嵌入材料中的移动也较困难；此外，镁在绝大多数电解液中都会形成表面钝化膜，致使镁离子无法穿过，从而难以进行沉积和溶解，限制了其电化学活性(E.Levi，Y.Gofer，D.Aurbach.On the way to rechargeable Mg batteries：The challenge of new cathode materials.Chemistry of Materials，2010，22：860-868)。

目前，适用于可充镁电池的正极材料较少，主要集中于以下五种：(1)过渡金属硫化物：二硫化物和Chevrel相硫化物；(2)过渡金属氧化物：钒氧化物、MoO₃、尖晶石型的可插入氧化物、Todorokite型锰氧化合物等；(3)硼化物：MoB₂、TiB₂和ZrB₂可插入材料；(4)聚阴离子型化合物：包括正交结构的硅酸盐系列化合物及Nasicon结构化合物如Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃和Mg_0.5+y(Fe_yTi_1-y)₂(PO₄)₃；(5)其他化合物如MgV₂O₆、MgTi₂O₅、有机硫化物、有机硫聚合物等。其中，D.Aurbach等人研究的Cheverel相硫化物Mo₃S₄是一种较好的Mg²⁺嵌/脱材料，其理论容量为122mAh/g，以Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液作为电解液，其实际放电容量可达到100mAh/g左右，放电电压平台在1.2V和1.0V(vs.Mg)左右，循环次数可达2000次。(Levi D，Lancry E，Gizbar H，et.al.Kinetic and thermodynamic studies of Mg²⁺ and Li⁺ ion insertion into the Mo₆S₈ chevrel phase.J.Electrochem.Soc.，2004，151(7)：A1044-A1051)。另外，本课题组将聚阴离子型化合物硅酸锰镁和硅酸铁镁作为可充镁电池的正极材料(Yanna N L，Jun Y.Jiulin W，Yun L.Electrochemical intercalation of Mg²⁺ in magnesium manganese silicate and its application as high-energy rechargeable magnesium battery cathode.J.Phys.Chem.C，2009，113：12594-12597；努丽燕娜，杨军，冯真真，李云，王久林.一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法.中国专利，专利号：ZL200810040462.0.；李云，努丽燕娜，杨军，王久林，徐欣欣.一种可充镁电池正极材料及其制备方法.中国专利，申请号：200810207799.6.)，利用聚阴离子强的诱导效应使过渡金属(锰或铁)氧化还原对产生较高的电压平台，取得了一定的进展，可充镁电池放电电压平台可达到1.6V(vs.Mg)。