[发明专利]增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜材料制造领域，涉及一种高亲水性、增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法。

背景技术

水处理技术应用中越来越多的考虑使用高精度的膜分离技术，目前，膜的使用量逐步上升，膜分离对改善水质起到非常重要的作用。但在实际使用过程中，膜的强度和抗污染性是最重要的技术指标，特别是，中空纤维膜由于膜丝比较细，通常小于2mm，壁厚不到1mm，其强度受到严重挑战。在废水处理中，由于曝气的扰动，经常出现断丝的现象，造成出水水质的下降；同时，由于高分子材料的疏水特性，造成膜亲水性较差，在使用过程中由于表面和孔道吸附了大量污染物，膜透水率会大幅降低。尤其是在大型的污水处理厂使用，膜的断丝和污染导致的通量下降问题一直困扰着膜的运行管理者，同时也阻碍了膜在此类体系的应用推广。

针对中空纤维膜的强度改进问题，大量工作围绕这方面开展，例如，采用热致相分离、熔融拉伸和内衬增强等成膜技术可以大幅提升膜的强度。近年来，中国专利CN101362057“一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法”，CN101396641“复合热致相分离制膜方法”，CN1748844“热致相分离工艺制备聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法”，CN102107121A“一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法”，CN102219969A“聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜及热致相分离制备方法”等均是采用热致性分离的技术来提高膜的强度，通常能提高一倍以上，同样的膜丝拉伸力可达10N以上。熔融拉伸技术制备的膜强度也较大，但由于材料种类限制，难以在污水处理领域发挥重要作用。内衬增强的方法也被用来制备高强度中空纤维膜，美国专利US4061821公开了一种内衬型PAN中空纤维膜，美国专利US5472607公开了一种内衬型PVDF中空纤维膜。这两种内衬型中空纤维膜材料亲水性较差，在实际使用中易受处理体系中的有机物或生物吸附污染，应用成本较高。

针对膜亲水性改进方面，主要方法有无机纳米粒子掺杂、有机高分子本体接枝改性，亲水高分子物质掺杂等方法。中国专利CN102091540A通过自组装方法将亲水性强的纳米金属氧化物二氧化钛牢固附着在磺化聚醚砜膜表面获得具有高亲水性的纳米复合超滤膜；中国专利CN1687222A将一定含量的聚偏氟乙烯和平均粒径为10nm的二氧化钛溶解分散于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入聚乙二醇，无水氯化锂等无机添加剂，在凝固浴中进行相转化制得混有纳米二氧化钛的聚偏氟乙烯膜。这些改性方法在一定的程度上增加了膜的空间联系，提高了膜的亲水性。

本发明提出的采用高亲水性的氧化石墨烯材料改性的增强型中空纤维膜材料，不但拥有很高的强度，而且其亲水性很好，是污水处理用中空纤维膜的发展方向。

发明内容

本发明的目的是为了进一步提高中空纤维膜的强度和亲水性，特别是针对污水处理用中空纤维膜而提供一种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法。

本发明的技术方案：一种增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜，其特征在于支撑层是高分子纤维编织的中空管，表面的膜分离层为氧化石墨烯或氧化石墨烯与高分子树脂的混合物；其中高分子纤维编织的中空管的外径为1-4mm，内径为0.5-1mm；膜分离层的厚度为0.01～1mm；增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜的膜孔径在1-500nm。

本发明还提供了上述增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜的制备方法，其具体步骤如下：

A)配置制膜液

将高分子树脂、有机添加剂、无机添加剂和氧化石墨烯溶解于有机溶剂中，混合均匀配制成制膜液原料，其中，涂膜液中高分子树脂的质量含量为0-60％、有机添加剂的质量含量为0-10％、无机添加剂的质量含量为0-4％，氧化石墨烯的质量含量为0.01-10％；

B)涂膜

在温度为20-90℃下，将制膜液均匀涂覆到高分子纤维编织的中空管表面得到预制复合膜的胚体；

C)膜的凝固成型

将复合膜胚体浸入温度为20-40℃的凝固浴中固化，经过漂洗晾干后处理制得增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜。