[发明专利]用溶剂回收废旧热固性树脂及其复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于废旧高分子材料的化学回收技术领域，具体涉及一种用绿色溶剂回收废旧热固性树脂及其复合材料的方法。

背景技术

热固性树脂及其复合材料因其强度、耐热性、耐化学品性能优异，被大量的运用于各个领域如电子、汽车、航天以及风力发电机等，且其用量逐年快速的增长。但是随着时间推移，大量废弃的热固性树脂及其复合材料势必会对环境造成严重的负担，因热固性树脂及其复合材料均具有三维网状结构，既不溶不熔，也不能被微生物所分解，其不仅污染环境，更会造成资源的浪费，故而废旧的热固性树脂及其复合材料的降解回收利用已成为了一个亟待解决的难题。

从环境保护以及废弃材料的资源化来考虑，热固性树脂及其复合材料的循环利用都具有重要的意义。目前，有关热固性树脂及其复合材料的回收方法主要有热能回收、机械回收以及化学回收三种方法。

热能回收法是将废旧热固性树脂及其复合材料替代发电燃料进行燃烧，以回收燃烧过程中产生的热量。该方法虽能利用废旧高分子的热能，但在燃烧过程中不仅会产生许多有毒的物质如二噁英等，且回收价值低，不能充分利用资源。加之热固性树脂复合材料中无机物含量(如玻纤)较高时，既会对其燃烧性能产生一定影响，燃烧时较高的温度，又会破坏热固性树脂中有价值的金属及纤维的性能。

机械回收法是对各种废旧复合材料先进行分类、鉴别、解体、切断、破碎，然后通过微细粉化等技术对一些热固性树脂基复合材料进行细化处理，并直接配以各种粘合剂重新制造成各种新的复合材料；也可以活性化后制成刚性粒子用来填充增韧和增强其它材料。但对于热固性树脂，由于其具有体型网状结构，因此不能像热塑性树脂那样通过熔融和溶解的方式进行机械再生，另一方面，印刷线路板(PCB)等热固性树脂复合材料中含有多种添加剂及增强纤维，这也增加了回收的难度。目前机械回收法主要是将废弃热固性树脂粉碎或者研磨成小颗粒，经过粗加工后作为填料等再次利用。这种方法不仅会破坏热固性树脂中碳纤维以及玻璃纤维等价值较高的成分，使再生材料获得的性能较低，且回收利用的附加值也不高。

化学回收法是使废旧高分子材料中的高分子链在热、化学试剂等作用下发生断裂，从而获得相应的单体或石油化学品而回收利用。该方法被认为是最有前途的废旧高分子材料回收的方法。废旧热固性树脂的化学回收法主要包括热解法及溶剂降解法。其中热解法又包括裂解法及气化法。热解法就是利用高温热解将复合材料中的树脂降解为低分子量的物质如气体或者液体，但通过热解法得到的油品品质较低、裂解工艺复杂、裂解催化剂易中毒、寿命短、再生性能差，加之热解通常是在400℃以上的高温下进行，故而会对复合材料中纤维造成一定损伤(Yanhong Zheng，Zhigang Shen，Shulin Ma，ect.A novel approach to recycling of glass fibers from nonmetal materials of waste printed circuit boards，Journal of Hazardous Materials，2009(170)，978-982)。溶剂降解法则是利用有机或者无机溶剂，将废旧热固性树脂中的网状交联高分子基体分解成低聚物的方法。该方法分离得到的金属及玻纤具有高附加值，而得到的低聚物可重新用于热固性树酯合成中。该方法简单，反应条件温和(400℃以下)，具有明显的优势。现有技术公开了多种溶剂分解回收废旧热固性树脂复合材料的方法，如CN03122542.4和Weirong Dang等(Weirong Dang，Masatoshi Kubouchi.Chemical recycling of glass fiber reinforced epoxy resin cured with amine using nitric acid.Polymer，2005(46)，1905-1912)公开了一种硝酸溶液作为溶剂回收热固性复合材料的方法。但是该方法一方面只适用于胺固化热固性树脂，另一方面，以大于4mol/L的高浓度硝酸作溶剂，对设备要求高(需耐腐蚀的金属反应器)，操作有一定危险性，并且产物后处理困难，废液会严重污染环境。又如中国专利申请号为200610151145.7以及Yoshiki Sato等(Degradation behavior and recovery of bisphenol-A from epoxy resin and polycarbonate resin by liquid-phase chemical recycling.Polymer Degradation and Stability，2005(89)，317-326)公开了一种以四氢化萘或者十氢化萘作为溶剂分解回收废旧热固性树脂复合材料的方法。但该回收方法溶解所需温度较高(280-350℃)且需在密闭的高压反应釜中进行，因此对纤维强度损伤较大，得到的纤维单丝拉伸强度平均损失31％，不利于再利用。再如CN101787145A公开了一种以酚类化合物、水以及碱性金属催化剂的混合物为溶剂分解废旧热固性树脂复合材料的方法。因该方法在反应釜中进行，需要一定的反应压强，因此对设备要求高，成本较高。而且由于溶剂与降解产物中均含有酚类物质，回收的液体产物不易分离。另外，还有些溶剂降解法常使用挥发性有机溶剂，如甲醇、乙醇(Raul Pinero-Hernanz，Juan Garcia-Serna，Christopher Dodds，etc.Chemical recycling of carbon fibre composites using alcohols under subcritical and supercritical conditions.The Journal of Supercritical Fluids，2008(46)，83-92)以及前面提到的酚类化合物等，这些溶剂的毒性及其造成的“二次污染”严重阻碍了其应用。还有研究者尝试采用亚临界或超临界水等绿色溶剂来取代有机挥发性溶剂，如CN200710144538.X以及Raul Pinero-Hernanz等(Chemical recycling of carbon fibre reinforced composites in nearcritical and supercritical water.Composites Part A，2008(39)，454-461)公开的一种以水为溶剂，在250℃-400℃高温以及4-27MPa的高压下分解废旧热固性树脂复合材料的方法。尽管该方法具有回收效率高，回收过程中对于复合材料中的纤维损伤较小的优点，但其需要较高的温度及压力，对反应设备要求较高，耗能，因而不利于工业应用。