[发明专利]一种改性胶原纤维吸附材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于处理含有Cr(III)废水的改性胶原纤维吸附材料的制备方法。

背景技术

制革行业存在的最大污染便是铬鞣过程中产生的含Cr(III)废水。传统铬鞣工艺中铬的吸收率只有65-75％，即有25-35％的Cr(III)残留在废鞣液中不能被生皮吸收和固定，废液中Cr(III)的浓度达到3-8g/L^-1(以Cr₂O₃计)，造成严重的环境污染和资源浪费。Cr(III)在一定条件下会转换为Cr(VI)，Cr(VI)对人体有致癌作用。因此，如何有效的处理制革铬鞣废液中的Cr(III)是至关重要的。现行的处理含铬废水的方法主要有加碱沉淀回收方法，调整合适的pH是控制废液中铬浓度的关键，目前制革厂铬沉淀最常用的沉淀剂为MgO、NaOH和Ca(OH)₂，但普遍存在Cr(OH)₃沉淀难以回收，需要再加入絮凝剂，程序复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种应用条件限制低，无安全隐患，环境友好，且成本低廉的改性胶原纤维吸附材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一：胶原纤维的制备

将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维；

步骤二：制备超支化聚酰胺-胺

将多胺基化合物与烯酸酯类溶于溶剂后的溶液常温反应4-8h后升温至130-160℃继续反应3-6h，在60-120℃减压抽真空除去溶剂，粗品经溶剂萃取洗涤后于50-80℃下烘干至恒重得到超支化聚酰胺-胺；

步骤三：将超支化聚酰胺-胺、胶原纤维和交联剂按1∶1∶0.5-1.2的摩尔比称取，按每摩尔胶原纤维加入50-300mL的水将胶原纤维加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中滴加超支化聚酰胺-胺和交联剂，升温至30-70℃，保温反应6-10h，将产物用水、无水乙醇反复洗涤后于40℃下烘干至恒重制成改性胶原纤维吸附材料。

所述的溶剂为化学纯的丙酮、乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷或四氯甲烷。

所述的多氨基化合物为三乙烯四胺、乙二胺、1，3-丙二酸、丙二酰胺或四乙烯五胺。

所述的烯酸酯类为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯或己酸烯丙酯。

所述的交联剂为戊二醛、乙二醛、碳二亚胺或香草醛。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.吸附效能高：超支化聚合物是一类具有高度支化和三维立体结构的聚合物，它具有独特的空腔结构、多官能团、高活性及低粘度等特性。将其引入胶原纤维上，可大量增加活性基团的数量，从而实现制备出一种高效、具有选择性的吸附材料的目标。胶原纤维是典型的两性聚电解质，具有氨基、羧基和侧链酸性基团以及碱性基团。采用超支化聚合物对胶原纤维进行改性，大量增加活性官能团。改性胶原纤维吸附剂具有较强的吸附性能、较宽的pH投加范围，对多浊度、碱度、有机物含量的变化有较强的适应性。

2.对环境友好：本发明采用资源丰富、无毒、价格较低廉的胶原纤维作为原料，通过上述配方和制备工艺合成的吸附材料，用于含Cr(III)废水的处理后，其中的有害物质不易被地下水浸出，对环境没有二次污染。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明做详细的说明。

本发明用于处理皮革、冶金、电镀等行业的含Cr(III)废水的改性胶原纤维吸附材料，其分子单体结构如下：

实施例1：

步骤一：胶原纤维的制备

将生皮经过酸处理、酶处理，碱处理、脱碱、脱水后干燥制得胶原纤维(见猪皮酸松弛胶原纤维的制备及性能表征，2007年5月第39卷第3期)；

步骤二：制备超支化聚酰胺-胺

三乙烯四胺与乙酸乙烯酯的丙酮溶液常温反应4h后升温至130℃继续反应3h。在60℃减压抽真空除去丙酮，粗品经丙酮萃取洗涤后于60℃下烘干至恒重得到超支化聚酰胺-胺；

步骤三：将超支化聚酰胺-胺、胶原纤维和交联剂戊二醛按1∶1∶0.8的摩尔比称取，按每摩尔胶原纤维加入50mL的水将胶原纤维加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中滴加超支化聚酰胺-胺和戊二醛，升温至30℃，保温反应10h，将产物用水、无水乙醇反复洗涤后于40℃下烘干至恒重制成改性胶原纤维吸附材料。

实施例2：

步骤一：胶原纤维的制备