[发明专利]高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，更具体地说，涉及一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用。

背景技术

齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现TiCl₄/Et₃Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯，丁二烯，异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔催化剂。

从20世纪50年代齐格勒纳塔催化剂的发明到现在的几十年里，齐格勒纳塔催化剂不断更新换代，由最初的第一代常规δ晶型的TiCl₃和AlCl₃共晶，发展到现在的高活性、高性能的以MgCl₂和/或SiO₂为载体的第四代和第五代催化剂，不仅催化剂的催化活性呈几百乃至几千倍的提高，而且等规度达到98％以上。高活性齐格勒纳塔催化剂的使用不仅省去了传统的聚烯烃脱灰过程，使烯烃的生产工艺得以简化，同时，也节省了电力能源的消耗，极大降低了生产成本。

为了进一步提高催化剂催化活性，Luo He-Kuan等向以四氢呋喃(THF)为给电子体的SiO₂/MgCl₂/TiCl₄催化剂中加入Cl₃CCH₂OH或Cl₃CCOCl，尽管该催化剂的催化活性有所提高，但是，其活性仍然处于较低水平。现有技术中，公开号为CN1071934的中国专利文献公开了一种用镁源化合物和锌源化合物的混合物形成载体的制备催化剂的方法，该方法制备的催化剂提高了烯烃聚合活性，并且烯烃的分子量分布可以根据载体组分混合比例的变化而变化。然而，上述文献报道的催化剂的制备方法的工艺复杂，催化剂的催化活性有待于进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用，该方法制备的齐格勒纳塔催化剂具有较高的催化活性，该高活性齐格勒纳塔催化剂具有催化乙烯共聚合的用途。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种高活性齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤：

向镁醇合物中加入过渡金属卤化物，反应后得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到高活性齐格勒纳塔催化剂。

优选的，所述过渡金属卤化物的通式如式I所示：

M(R)_nX_(4-n)式I

其中，M为Ti、Zr、Hf、V或Nd，R为C1～C20的烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。

优选的，所述磺酸类化合物的通式如式II所示：

R₁-SO₃-R₂式II

其中，R₁和R₂各自独立为C1～C20的烷基、芳香基、芳烷基或卤代烷基。

优选的，所述磺酸类化合物选自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸异丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸异丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸异丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸异丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯，对甲基苯磺酸异丁基酯，对甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸异丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸异丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。

优选的，所述得到催化剂前驱体的反应温度为100～120℃，反应时间为0.5～8小时。

优选的，所述镁醇合物按如下方法制备：

将镁化合物和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后得到混合溶液；

将所述混合溶液加入乙烷中，得到镁醇合物。

优选的，镁化合物的通式如式III所示：