[发明专利]一种合成咔唑类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及咔唑类化合物的制备技术领域，具体说是一种合成咔唑类化合物的方法。属于精细化工领域。

背景技术

咔唑类化合物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、颜料、医药和农药等领域，尤其用于制备高档有机颜料。近年来咔唑及其衍生物的研究和应用正进一步深入，对咔唑的需求量也日益增加。

咔唑主要来源于煤焦油中，但其分离精制工艺复杂、能耗高以及产品纯度较低，而且产量有限，不能满足市场需求。有关合成咔唑的文献方法很多，Fisher法合成咔唑是最具工业化前景的方法之一，其合成反应式如下：

以1，2，3，4-四氢咔唑为原料，经脱氢反应得到咔唑产品。1，2，3，4-四氢咔唑的脱氢是Fisher法合成咔唑的关键步骤，文献报道了各种不同的脱氢方式。

专利GB806493公布了1，2，3，4-四氢咔唑的雷尼镍催化脱氢，1335份的四氢咔唑升温至115℃熔化，加入25-30份催化剂，逐步升温到330℃，得到1110份的咔唑，收率为85％。

俞马金等(染料工业，1998，35(3)：21-22)研究了雷尼镍作催化剂，催化剂与原料的重量比为0.57，以二甲苯作溶剂下的升温至回流，保温反应，咔唑的收率为88％。

毛素春等(化学通报，1996，7：40-42)以四氢咔唑为原料，用四氯苯醌作为脱氢剂，以环己酮为溶剂，150℃下反应24h后，产率为94.8％，咔唑含量为96.54％。

Takanori Tanaka等(Tetrahedron Letters，2010，(51)：4633-4635)研究了四氢咔唑在活性碳催化下氧气气氛中的脱氢反应，以二甲苯为溶剂，120℃下反应24h后，咔唑收率可达77％。

Liang Zhao等(Catalysis Communications，2010，(11)：391-395)将Mo₂C(碳化钼)应用于1，2，3，4-四氢咔唑催化脱氢合成咔唑，这种钼的碳化物在此反应中显示了一定的催化活性。

P.Crawford和R.Burch等(J.Phys.Chem.C 2007，111，6434-6439)以5％Pd/Al₂O₃(载钯氧化铝)作催化剂，催化剂与原料的重量比为0.1，均三甲苯作溶剂140℃下反应，脱氢反应有较高的选择性和转化率。

1，2，3，4-四氢咔唑的催化脱氢效率与催化剂的用量和种类、溶剂的种类以及反应条件等有关，经过大量的理论与实验研究，使其具备了工业化应用前景，但还存在成本较高的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种合成咔唑类化合物的方法，催化剂用量少，成本低，反应的转化率和选择性高，产品咔唑的含量在99％以上，而且溶剂和催化剂均可回收套用，适合工业化生产。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种合成咔唑类化合物的方法，其特征在于：以1，2，3，4-四氢咔唑类化合物为原料，经催化脱氢得到产品，且在催化脱氢工艺中，用廉价催化剂和高活性催化剂进行组合催化，

所述用廉价催化剂和高活性催化剂进行组合催化是指：

先用廉价的低活性催化剂作第一步催化，再用高活性催化剂作第二步催化；

或先用高活性催化剂作第一步催化，再用廉价的低活性催化剂作第二步催化。

在上述技术方案的基础上，所述作为原料的1，2，3，4-四氢咔唑类化合物的结构如式(I)所示

在上述技术方案的基础上，将如式(I)所示的1，2，3，4-四氢咔唑类化合物溶于有机溶剂中，

溶解后加入第一步催化剂，升温到160-250℃，在回流状态下保温反应1-10小时，滤除第一步催化剂，

滤液冷却后，加入第二步催化剂，升温到160-250℃，在回流状态下保温反应3-15小时，滤除第二步催化剂，

滤液经蒸馏除溶剂后，得到如II式所示的产品

在上述技术方案的基础上，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、多氯苯、硝基苯、十氢萘、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、喹啉、二甲苯和均三甲苯中的任意一种；

有机溶剂与1，2，3，4-四氢咔唑类化合物的重量比为0.5-10∶1。

在上述技术方案的基础上，所述廉价催化剂为活性炭、硅藻土、二氧化硅或任意规格的雷尼镍；