[发明专利]一种以介孔分子筛SBA-16为载体的合成气转油催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由合成气催化转化制液体燃料的煤间接液化技术，属能源化工领域。主要适用于费托反应中由合成气(一氧化碳和氢气)催化转化制C₅-C₁₂液态烃燃料，提供用于费托合成的催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它是以合成气(CO和H₂)为原料，在催化剂和适当反应条件下合成液体燃料的工艺过程。费托合成的关键在于催化剂的使用，其催化剂通常包括下列组分：活性金属(第Ⅷ族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO₂，Al₂O₃等)，化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru、Re、Cu等)。

金属Ru是活性最高的费托合成催化剂活性组分，其优点是低的反应温度和优异的链增长能力，以及一定条件下可达到90％以上的C₅⁺选择性，但其价格昂贵且资源紧缺。铁基催化剂因其储存丰富和价格低廉而受到广泛关注。铁基催化剂具有很多优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，但铁基催化剂对水煤气变换反应具有高活性，反应温度高时催化剂易积碳和中毒，且链增长能力较差，不利于合成长链产物。金属Co由于具有高的CO加氢活性和高的费托链增长能力，反应过程中稳定且不易积碳和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，而成为费托合成反应的研究热点。钴基催化剂的活性相是金属相，由钴源经焙烧和还原制得。由金属钴原子组成的活性位决定了催化剂的活性和选择性。钴基催化剂与铁基催化剂相比，水煤气反应活性较低，合成产物以C₅+长链烃为主，是较有发展潜力的费托催化剂。

载体对费托合成反应催化剂活性和产物选择性的影响非常复杂，这是由于催化剂的结构和性能都和催化剂载体的比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及活性组分与载体之间的强相互作用等密切相关。费托合成中常用的载体有SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、蒙脱土、硅藻土和活性炭等，另外人们也在试图研究新的载体用于费托合成以期达到好的催化效果，如纳米级复合氧化物载体和分子筛等。有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料。从结构角度讲，介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料，它具有高度有序的孔道结构，孔径分布单一，且孔径尺寸变化范围较宽(2nm～50nm)，因此介孔分子筛可以作为研究孔径对钴基催化剂在费托合成过程中影响的最佳载体；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控，通过优化合成条件可以得到较高热稳定性和水热稳定性的材料。

中国专利CN 101411988公开了一种以Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的钴基费-托合成催化剂制备方法，将硅酸钠和硝酸铈溶液，加入到以氯化十六烷基吡啶为模板剂的水溶液中，经搅拌过滤，洗涤、烘干、焙烧后，制备出介孔硅基分子筛，通过浸渍法负载活性组分，经焙烧后得到Ce掺杂的具有规则介孔结构的硅基分子筛为载体的钴基费托合成催化剂；该催化剂具有甲烷选择性低，汽油和柴油组分选择性高的特点。但这种助剂的添加方式最终以氧化物的形式掺杂到活性组分中，助剂组分在载体中分布的随机性很强，分布不均匀，易出现聚集现象。

中国专利CN1401736公开了一种高效钴基费托合成重质烃催化剂的制备方法，以氧氯化锆水溶液为原料，氨水为沉淀剂，在一定的温度下反应，经过滤、洗涤、焙烧后，得到氧化锆载体，采用等体积浸渍法将活性组分钴及助剂La、Ce的硝酸盐溶液浸渍到氧化锆载体上，经老化、干燥、焙烧后得到负载型钴锆催化剂。催化剂具有较高的活性和C₅⁺选择性。用沉淀法制备的载体颗粒尺寸控制比较困难，粒径大小不均，孔径、孔容较小；采用浸渍法负载活性组分和助剂时，两者在载体表面分散不均匀，容易堵塞载体孔道，焙烧时容易发生团聚；上述两个因素均将对催化剂的活性及C₅⁺选择性产生不利影响。

对于钴基费托合成催化剂，高的钴负载量往往是必要的，因为高的钴负载量有助于提高催化剂的催化活性及降低催化剂的失活速率。以当前工业上鼓泡浆态床反应器采用的钴基催化剂为例，其催化剂组成为每100g载体上负载33g的金属钴。要分散如此高的钴活性组分，选择一种高比表面积的材料作催化剂载体是相当重要的。