[发明专利]一种复合催化剂及其在制备浅色松香甘油酯中的应用

说明书

技术领域

本发明属于松香加工技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其在制备浅色松香甘油酯中的应用。

背景技术

松香是一种天然可再生树脂，由各种同分异构的树脂酸组成，其分子通式为C₁₉H₁₉COOH，大都具有一个三环菲骨架、含有两个双键和一个羧基。由于松香树脂酸中的双键结构，使其容易氧化变色，而松香树脂酸中的一元羧基，使其酸值高，容易与油漆中的重金属盐以及被漆涂的金属表面发生反应，限制其在工业中使用，为了克服上述缺点，需要对松香进行改性处理。酯化改性是松香众多改性方法中最重要和最基本的手段之一。当松香酯化后，不但降低了酸值、提高了热稳定性，而且增强了松香耐酸、耐碱的能力，广泛用于胶粘剂、油墨、涂料、食品以及助焊剂等工业中。

由于树脂酸的羰基连接在叔碳上，空间位阻大, 反应活化能高, 酯化反应需在较高的反应温度, 长时间才能完成，而长时间的高温反应使其容易脱羧，双键氧化变色，所以酯化反应通常需在催化剂作用下进行。

酯化反应催化剂主要要有以下几类：1.质子酸催化剂，虽然减低了酯化时间，但色度依然在加纳色7或以上，且易脱羧，产品的软化点偏低，腐蚀反应设备等，限制其使用；2.固体酸催化剂，如氧化锌、纳米氧化锌、固体超强酸、烷基锡酸、硫酸铈、稀土金属氧化物等，其中氧化锌效果较好，但酯化产品的色度任然达不到要求；3. 有机复合催化剂，如磷酸酯、酚类硫化物和它们的混合物等，其有效的提高了反应速率，使酯化反应时间大量缩短，颜色基本上达到的人们对浅色松香脂的要求，因此得到广泛应用。但是，由于加入了硫、磷等元素，影响其后续的使用，且高温分解的硫，产生难闻的气味。

生产浅色松香甘油酯的方法主要有两类。方法之一，首先制备浅色松香，如歧化松香，氢化松香，或者利用物理（如蒸馏、吸附脱色等）和化学方法（浓硫酸脱色法、添加脱色剂等）精制浅色松香，然后直接酯化或在无机物的催化作用下酯化，存在的问题是反应温度高，酯化时间长，产品颜色偏深；方法二是松香和甘油在脱色剂、抗氧剂、催化剂组成的复合有机物（主要为磷酸酯、酚类硫化物复合物）的作用下直接酯化，此方法成本较高，生产的松香甘油酯颜色比不加催化剂的情况下有所提高。

中国专利申请号：CN200810026951.0，专利名称：一种复合催化剂及其在制备浅色松香酯中的应用的专利申请文件中公开了复合催化剂，包括以下质量份的组分：次磷酸和/或次磷酸盐1～200份、含硫金属盐1～100份、有机歧化催化剂2～100份、酯化催化剂2～100份。虽然该发明制备出了固体加纳色不大于2的浅色松香酯，符合了浅色的标准，但加入了硫元素，在高温下硫分解会产生难闻的气味，会影响其后续的使用。

因此研究一种生产成本低廉，用于生产浅色松香甘油酯时，产品又能达到国家标准的催化剂是重要的研究课题，因为活性好的催化剂是缩短反应时间、提高颜色等级的重要方法之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的松香甘油酯制备过程中色度偏高，残留有机催化剂，生产成本高等缺点，而提供一种复合催化剂，其易分离，性质稳定，用于制备松香甘油酯过程中，工艺简单，可以缩短生产时间，而且成本低廉。

本发明的技术方案：

一种复合催化剂，用于制备浅色松香甘油酯的复合催化剂的原料组分及重量配比为：正硅酸四乙酯 : 十六烷基三甲基溴化铵 : 氧化铝=1 : 0.3~0.6 : 0.1~0.3。

本发明的复合催化剂的制备方法为： 

（1）原料混合制备溶胶：按配比称取原料，以正硅酸四乙酯为硅原，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，氧化铝为铝原，然后加入氨水混合调节PH至8~9；搅拌形成溶胶；

（2）二元复合氧化物制备：溶胶移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，然后经晶化，过滤，洗涤，焙烧制得二元复合氧化物，主要成分为SiO₂和Al₂O₃；

（3）三元复合氧化物制备：二元复合氧化物经0.5~1mol·L^-1亚磷酸溶液浸泡24~36 h，抽滤去除多余的亚磷酸溶液，干燥10~12小时，然后在450~550℃下焙烧2~4 h后得到三元复合氧化物的复合催化剂，主要成分为P₂O₅/SiO₂/Al₂O₃。