[发明专利]一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及环己胺合成方法技术领域，尤其涉及一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法。

背景技术

环己胺是一种重要的化工原料和精细化工中间体，它的合成方法主要有四种：苯胺催化加氢法、硝基环己胺还原法、环己醇催化氨解法和环己酮催化氨解法，其中，苯胺催化加氢法分为气相与液相两种，气相加氢法从工艺上又被分为常压加氢和高压加氢。因为气相常压催化加氢法具有工艺简单、易操作、安全性高、原料易得、质量稳定等优点，所以是目前国内最常用的环己胺合成方法。

苯胺气相常压催化加氢法合成环己胺，一般采用以下生产工艺：氢气与苯胺的摩尔投料比为20∶1～25∶1，采用钴或镍为催化剂，在常压或低压、温度为150℃～200℃下进行催化加氢反应，加氢反应后的氢气循环利用，循环氢气中氨气浓度控制在15wt％～20wt％，尾气间歇放空，未反应的苯胺以及其中的副产物二环己胺经分离后，苯胺循环利用，二环己胺经精馏分离后作为产品，环己胺产品收率(以苯胺计)为90％左右，生产1吨环己胺约消耗苯胺0.96吨，消耗氢气约670Nm³(Nm³，是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积；N代表标准条件，即空气的条件为：一个标准大气压，温度为0℃，相对湿度为0％)。

现有技术的生产工艺还有待于进一步优化，这是因为：一、反应温度高时，反应速率变快，产品产量提高，但是副反应增多、产品收率较低，而反应温度低时，反应速率变慢，产品产量降低，但是副反应减少、产品收率增加，详见表1；二、氢气消耗过高；三、产品收率还有较大上升空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法，以在不影响产品产量的前提下，降低生产成本、提高产品收率并延长催化剂使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法，包括以下步骤：

1)将新鲜氢气和循环氢气混合；

2)将所述混合氢气与苯胺按照摩尔比为15∶1～19∶1在苯胺蒸发器内进行混合并使苯胺汽化；

3)将汽化后的混合气体在预先装好钴钌催化剂或镍钌催化剂的固定床加氢反应器内，在反应温度为165℃～179℃和反应压力为0.2MPa～0.3MPa的条件下进行加氢反应，所述钴钌催化剂中钴与钌的质量比为1∶1～20∶1，所述镍钌催化剂中镍与钌的质量比为1∶1～20∶1；

4)将加氢反应后的物料经换热、冷凝和冷却后进入分离器进行气体分离，得到粗环己胺，再经精馏制得环己胺成品；

所述在分离器中分离出的气体是含有氨气的氢气，所述含有氨气的氢气中的一部分作为循环氢气使用，另一部分作为尾气被持续放空；所述尾气持续放空步骤是在对所述循环氢气进行氨气浓度在线检测后，根据检测结果动态调整尾气的排放量，进而控制所述循环氢气中的氨气浓度，所述氨气浓度为1wt％～14wt％。

优选的，所述催化剂的载体为γ-氧化铝。

优选的，所述催化加氢反应的压力为0.22MPa～0.26MPa。

优选的，所述循环氢气中氨气浓度的为2wt％～10wt％。

为了更好地理解本发明的实质，下面结合苯胺加氢反应的反应机理对本发明的效果做进一步的说明。

苯胺加氢的主反应生成环己胺，副反应主要生成二环己胺，化学反应式如下：

ΔH＝-187.3kJ/mol

ΔH＝-437.71kJ/mol

由上述化学反应式可以看出，苯胺加氢反应是分子数减少的放热反应，根据化学平衡移动原理，采用高压、低温、增加反应中氢气含量或减少反应过程中氨气的含量均有利于反应向生成物的方向移动，提高产品收率。

在本发明中，通过采用降低反应温度和减少反应过程中氨气的含量两项措施，抵消由于较少了反应中氢气含量而使化学平衡反应向反应物生成方向移动的因素，既减少了反应过程中氢气的使用量，又保证了产品收率没有降低。

在本发明中，对于催化剂来说，因为钌催化剂的特点是反应温度较低，所以将钴与钌或镍与钌按质量比为1∶1～20∶1的比例配制，制成钴钌催化剂或镍钌催化剂，可以有效地提高催化剂活性，降低反应温度，保证产量。