[发明专利]一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法，属于异丁烯的制备技术领域。

背景技术

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，具有广泛的工业用途，尤其是高纯度异丁烯，它主要用于生产聚异丁烯、丁基橡胶、异戊橡胶和甲基丙烯酸酯等多种有机化工原料和精细化学品。近几年，随着我国石油化工业的发展和异丁烯下游产品的开发，高纯度异丁烯的需求量逐渐增加。

异丁烯主要来源于炼油厂流化床催化裂化(FCC)装置的副产碳四馏分和石脑油、轻柴油蒸汽裂解制乙烯装置的副产碳四馏分。混合碳四的组成随炼厂原料和装置操作条件的变化而有所不同，混合碳四中丁二烯含量约占碳四馏分的40％-60％，工业上一般先从混合碳四中抽提出丁二烯得到抽余碳四。由于抽余碳四中各组分的沸点相近，尤其是其中的异丁烯和1-丁烯，两者仅相差0.6℃(异丁烯：-6.9℃，1-丁烯：-6.3℃)，二者相对挥发度为1.022，用常规的蒸馏方法难以经济地将异丁烯从抽余碳四中分离出来，因此工业上通常利用异丁烯比1-丁烯化学反应活性高的特点采用选择性化学反应来分离异丁烯，即先将异丁烯转化为容易与抽余碳四中其他烃组分分离的衍生物并将该衍生物分离然后将其分解成异丁烯。异丁烯的工业生产方法主要有：硫酸抽提法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和叔丁醇脱水法。

(1)硫酸抽提法：硫酸抽提法是利用异丁烯与浓度为45％-65％的硫酸进行选择性反应生成硫酸叔丁酯，再将硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，最后再将叔丁醇进行脱水反应得到异丁烯的方法。这种方法是20世纪80年代以前生产异丁烯的主要方法，但由于存在设备腐蚀严重、生产成本高和环境污染等问题，在20世纪80年代以后已经逐渐被淘汰；

(2)MTBE裂解法：MTBE裂解法是先将异丁烯与甲醇反应生成MTBE，然后再将MTBE裂解成异丁烯的方法。该方法是上世纪80年代以后世界各国普遍采用的生产方法，它具有对设备无腐蚀、转化率高、选择性好、产品纯度高、原料来源丰富和装置规模灵活性大等优点，但其副反应多(包括甲醇分子间脱水、异丁烯的二聚和三聚等副反应)，为获得高纯度异丁烯，生产工艺流程长，后续分离精制工艺复杂，能耗较大；

(3)叔丁醇脱水法：与MTBE裂解法不同的是，叔丁醇脱水法用水代替甲醇，先使异丁烯与水反应生成叔丁醇，然后再将叔丁醇脱水生成异丁烯。这种方法流程简单，工艺条件温和，副反应少，分离精制容易，产品质量高，设备投资低，其不足之处在于叔丁醇脱水反应单程转化率偏低。

CN102329182A公开了一种直接水合法制备异丁烯的方法，采用强酸性阳离子交换树脂做催化剂，从混合碳四中分离异丁烯分两步进行：第一步混合碳四中的异丁烯水合生成叔丁醇；第二步叔丁醇脱水得到高纯度异丁烯。尽管采用的强酸性阳离子交换树脂催化剂具有很高的选择性，但水合反应和脱水反应的化学平衡限制依然没有打破，所以其转化率受限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用固定床反应器和催化精馏塔相结合的技术，从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的新工艺，该工艺能够进一步提高水合反应中异丁烯和脱水反应中叔丁醇的转化率和选择性，同时在工业应用中具有流程简单、能耗和生产成本低的优点。

本发明提供的一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法，包括：异丁烯水合生成叔丁醇和叔丁醇脱水制得高纯度异丁烯；具体的，包括以下几个步骤：

(1)抽余碳四与水经静态混合器充分混合后，由水合反应器的顶部加入，在水合反应器内，抽余碳四中的异丁烯与水发生水合反应，得到接近化学平衡的叔丁醇、水和碳四烃组成的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物由反应段的最下端进入水合催化精馏塔，补充水由水合催化精馏塔反应段的最上端加入。由于相对挥发性的差异，在水合催化精馏塔的反应段内，碳四烃向上流动而水向下流动，碳四烃中的异丁烯和水会进一步水合生成叔丁醇，且叔丁醇被水及时向下带走，打破了化学平衡限制，提高了水合反应中异丁烯的转化率。未反应的碳四烃向上流动至水合催化精馏塔的精馏段，最后从塔顶采出，而叔丁醇和水一起向下流动，经过水合催化精馏塔的提馏段，最后从塔釜采出；

(3)将步骤(2)中从水合催化精馏塔塔釜采出的叔丁醇水溶液送入到叔丁醇分离塔，经过精馏，塔顶得到叔丁醇和水形成的共沸物或接近共沸组成的混合物，即叔丁醇的质量分数为85％左右；