[发明专利]一种旋涂法制备亚微米聚酰亚胺自支撑薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于短波长光学及激光惯性约束聚变(ICF)等方面的亚微米自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于聚酰亚胺自支撑膜技术领域。

背景技术

亚微米自支撑聚合物薄膜在极紫外及X射线光学元件中应用的非常广泛。聚酰亚胺因其优异的力学性能，较好的温度适应性和对极紫外辐射的阻挡作用，在上世纪九十年代后期逐渐取代了之前的聚丙烯，聚对二甲苯，聚碳酸酯等材料，成为制备金属膜支撑材料的的首选。聚酰亚胺优越的性能具体表现在：a.聚酰亚胺的热分解温度可以高达600℃，在热力学温度4K的液态氦中仍不脆裂，是迄今为止聚合物中热稳定性最好的材料之一；b.联苯型聚酰亚胺薄膜的抗张强度可以达到530MPa；c.聚酰亚胺具有很强的抗辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5×107Gy时强度仍可保持86％。

近年来，宇宙空间的探索对滤光膜的强度、尺寸规格、厚度及均匀性等都提出了严格的要求，因此制备高质量的亚微米自支撑聚酰亚胺薄膜对于短波长光学的发展具有重要意义。

亚微米聚酰亚胺薄膜的成膜技术主要有浸渍法、气相沉积聚合及旋涂法等。浸渍法是将衬底材料浸入预先准备好的溶液中，然后以精确控制的均匀速度将衬底平稳的向上提拉出液面，在粘性力和重力的作用下，衬底表面形成一层均匀的液膜，附着在衬底表面的溶液凝胶化并形成一层凝胶膜。气相沉积聚合是指在高真空环境中利用热蒸发方法在衬底上沉积形成聚酰亚胺薄膜所需要的二酐和二胺单体，然后在适当的环境温度下使薄膜亚胺化。旋涂法是指利用聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液或者聚酰亚胺溶液进行旋转涂膜，通过调整旋转速度，旋涂时间及溶液粘度来控制膜厚。再经过适当的热处理即得到聚酰亚胺薄膜。研究发现旋涂法制备的薄膜的力学性能优于气相沉积聚合制备的薄膜的力学性能，可能是由于分子链发生取向的缘故。因而，亚微米聚酰亚胺薄膜的制备多采用旋涂技术。国内外关于旋涂技术的文章大多集中于通过控制旋涂参数来控制膜厚，而旋涂参数对薄膜厚度分布的影响鲜有报道，优化旋涂参数对制备大面积厚度均匀的聚酰亚胺薄膜有重要意义。

自支撑的聚酰亚胺薄膜与普通有衬底薄膜相似，区别在于对薄膜进行剥离。目前，剥离技术主要有以下两种：(1)使用可溶性衬底，即在可溶性衬底表面成膜，然后用化学腐蚀的方法将衬底溶解；(2)使用脱膜剂，即在固体抛光表面涂覆或者生长可溶性脱膜剂(如甜菜碱，无机盐类，洗涤剂等)后，制备薄膜，然后将脱膜剂溶解。对于第一种剥离技术，腐蚀性的化学试剂对薄膜的力学性能产生严重的影响。溶液型脱膜剂大多因为溶剂挥发速率很快，旋涂膜表面粗糙度较大，进而影响聚酰亚胺薄膜的厚度均匀性及表面粗糙度等；无机盐极易潮解，晶粒尺寸较大，也会在超薄聚酰亚胺薄膜表面引入一些缺陷及增大聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度。

在美国专利US005261977A中公开了一种制备聚酰亚胺自支撑薄膜的新方法，如图2。不使用脱膜剂也不腐蚀基底。聚酰亚胺薄膜环化以后将一个铝框粘接在薄膜上，然后将铝框、薄膜、基底三者结合的整体浸入到水和酒精的混合液中。将混合液加热到30至80℃，同时避免液体进入铝框的内部，即保证铝矿内的薄膜不直接浸没在混合溶液中。约6h后将组合件从水中取出来，沿着框架的外缘划开聚酰亚胺薄膜。接下来将框架的一边慢慢提起，缓缓绕轴旋转180度，此时就获得了框架支撑的聚酰亚胺薄膜。此方法在制备大面积的薄膜过程中存在不足，在大面积自支撑聚酰亚胺薄膜的制备过程中，由于铝框的刚性，微小的翘起都会导致整个薄膜被翘起，脆弱的薄膜很容易发生破裂，制备自支撑聚酰亚胺薄膜的效率低且成品率也很低，进而若制备大面积亚微米薄膜就更不足了。

发明内容

本发明的目的是优化旋涂工艺，改善薄膜厚度均匀性，并提供一种亚微米自支撑聚酰亚胺薄膜的剥离技术，来制备具有厚度分布均匀、面积大、表面粗糙度小等特点的自支撑聚酰亚胺亚微米薄膜。该方法制备工艺简单，成品率高。

一种旋涂法制备亚微米聚酰亚胺自支撑薄膜，其特征在于，包括以下步骤：

A：首先在冰浴环境下，将二胺溶于非质子极性溶剂中，然后加入二酐，搅拌使二胺与二酐发生缩合反应得到聚酰胺酸溶液；

B：将步骤A中的聚酰胺酸溶液用步骤A的非质子极性溶剂稀释，利用微孔过滤器对其过滤，采用旋涂法在抛光衬底上制备亚微米聚酰胺酸膜；

C：将步骤B中旋涂法制备的聚酰胺酸凝胶膜进行预烘，然后在其边缘涂抹高固含量的聚酰胺酸溶液，并通过旋涂仪使其厚度均匀；

D：对步骤C中所制备的聚酰胺酸膜进行热处理，去除溶剂，完成聚酰胺酸的酰亚胺化过程，获得聚酰亚胺膜；