[发明专利]一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的稀土膦酸酯盐调节的三元催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及脂肪族聚碳酸酯的制备，具体涉及一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的稀土膦酸酯盐调节的三元催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类对化石燃料的依赖程度加剧，化石燃料燃烧之后释放的有害气体所造成的环境问题日益受到各国的关注。其中，大量二氧化碳的排放尤为突出。以二氧化碳为主的温室气体所造成的各种环境灾害正逐渐威胁和压缩人类的生存空间。自1969年日本东京大学Inoue开创性地以二乙基锌/水为催化剂催化二氧化碳与环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯后，这种通过聚合反应来固定二氧化碳的方法已成为二氧化碳资源化利用的有效途径之一。

一般用缩聚方法只能得到较低分子量的聚合物和环状碳酸酯的混合物。而采用专门的催化剂使二氧化碳与环氧化物反应，能得到较高分子量的脂肪族聚碳酸酯，有望在一定程度上解决合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯的难题。但二氧化碳稳定性好，不易反应，开发能使二氧化碳快速、高效活化的催化剂是环氧化物与二氧化碳共聚反应的关键，所以寻找低成本，高催化效率的催化剂以提高产率并使反应能在更温和的条件下进行，是当前研究的主要热点。

目前已经有多种催化剂可用于二氧化碳和环氧化合物共聚合反应。

申请号为98125654.6的中国专利中公开了一种稀土氧化物或多种稀土氧化物的混合物和K_a＞1×10^-3的羧酸或挥发性无机酸制备稀土配合物，再将其与烷基锌复合制备组合催化剂的方法，实现了高分子量的环氧化物/二氧化碳的交替共聚物的合成。该发明中催化剂的制备过程较为复杂。

申请号为98125655.4的中国专利采用稀土配合物与金属有机物组成的复合催化剂在高压下(20～60大气压)使环氧化物与二氧化碳在选定的溶剂中进行共聚合。该发明实施的聚合反应的聚合物分离纯化方便，但所需反应压力较高，聚合时间较长。

申请号为200610093906.8的中国专利中采用稀土氯化物、甘油、烷基锌(摩尔比为1∶10∶20)作为二氧化碳和环氧化合物共聚合反应的催化剂，其中稀土氯化物使用稀土氧化物和氯乙酸为原料制成。该发明制得的催化剂比表面积较大，活性较高，但稀土元素用量较大，浪费资源。

在众多涉及稀土化合物参与的环氧化物与二氧化碳共聚反应的催化剂中，稀土是影响催化性能的关键组份，但普遍存在使用量较大的现象，这不仅浪费，而且加大了产物后处理的难度。由于稀土是一种具有战略意义的稀缺资源，提高稀土组份的效率，开发低稀土用量的新型、高效催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种原料易得、制备方法简单、低成本的用于制备脂肪族聚碳酸酯的稀土膦酸酯盐调节的三元催化剂，克服了之前催化体系中稀土用量较大，使得环氧化物与二氧化碳共聚反应的成本较高的缺陷。

一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的稀土膦酸酯盐调节的三元催化剂，由稀土膦酸酯盐、烷基锌和甘油三组分组成。

其中稀土膦酸酯盐、烷基锌、甘油的摩尔比为1∶6～5000∶2～1700，优选稀土膦酸酯盐、烷基锌、甘油的摩尔比为1∶6～1500∶2～500，以保证制备的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量超过40000、重均分子量超过97000，碳酸酯含量≥81％。

所述的稀土膦酸酯盐的通式为Ln(P₂₀₄)₃，其中，Ln为稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu中的一种，P₂₀₄表示二(2-乙基己基)膦酸酯。

所述的稀土元素优选Y或Gd，以制得高分子量的脂肪族聚碳酸酯，提高碳酸酯含量。

选用含Y(P₂₀₄)₃的三元催化剂制备的脂肪族聚碳酸酯数均分子量超过103500、重均分子量超过356000，碳酸酯含量≥92％。；

选用含Gd(P₂₀₄)₃的三元催化剂制备的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量超过77900、重均分子量超过283700，碳酸酯含量≥81％。

所述的烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌。

所述的三元催化剂中，烷基锌为主催化剂，保证反应顺利进行以及产物的高交替结构；稀土膦酸酯盐为助催化剂，提高催化效率；甘油为活性剂，降低反应活化能，使反应容易进行。

本发明还提供了一种含有所述三元催化剂的催化体系的制备方法，包括以下步骤：