[发明专利]喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种喹啉类稀土配合物、喹啉类稀土催化剂、以及应用喹啉类稀土催化剂实现的双烯烃高顺1，4选择性聚合方法，属于高分子材料、生产自动化技术领域。

背景技术

在制造如航天器、汽车轮胎或胶管、输送带等橡胶制品中，所使用的橡胶原材料通常是异戊橡胶或天然橡胶，由于天然橡胶的成本较高、目前国际范围内供应较为紧张，现行的解决措施通常是采用高顺式异戊二烯橡胶加以替代。

高顺式异戊二烯橡胶具有与天然橡胶相同的分子结构，其具有较好的综合性能而被广泛应用。而采用稀土催化剂制备获得的高顺式聚丁二烯橡胶，其顺1，4-链节含量高，支化少，无凝胶，具有回弹高、耐寒性好，纯胶和硫化胶的生热也低，耐屈挠性和动态性能好等特点，是一种优良的通用橡胶，被广泛应用于轮胎，胶管、胶带等橡胶制品中。

稀土催化剂一般为稀土化合物与烷基铝组成的二元体系或加入第三组分卤化物组成的三元体系。通常加入第三组分可使稀土催化剂活性明显增加。如专利CN1153790C、WO 02/38635、WO 02/38636、US 2005137338A1、US 20050009979A1等，之后人们又将其发展为了四组分催化体系：羧酸钕/烷基化试剂/烷基卤化物/共轭单体。如专利：CN101045768、RU2206578、US 4,468,496(1985)，US 6,391,990B1(2002)等。

以上催化剂体系中的组成成份过多，用于共轭二烯烃的聚合反应前需要进行较为复杂的陈化工序，才能得到较优的催化活性，因此在生产上效率较低，反应成本较高。

有鉴于此，特提出本专利申请。

发明内容

本发明所述的喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法，其目的在于解决上述现有技术存在的问题而基于使用喹啉类稀土催化体系实施双烯烃均聚或共聚反应，以期提高所制备高顺式聚合物的生产效率。

另一发明目的在于，简化催化剂的组分以缩短陈化时间，以期有效地提高催化剂活性，并且通过改变催化剂组份的用量以调节聚合产物的分子量和分子量分布指数。

为实现上述发明目的，所述的喹啉类稀土配合物是由喹啉类配体(I)与稀土卤化物LnX₃反应制得的。喹啉类配体具有以下结构，

其中，R¹为氢、羟基或羧基；

R²为氢、脂肪烃基或芳族烃基；

在稀土卤化物LnX₃中，Ln为稀土金属钕(Nd)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)或钇(Y)；X为卤素负离子F^-、Cl^-、Br^-或I^-。

为提高配体与稀土卤化物的反应活性，在喹啉类配体中，R²优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或苯基。

本发明提供的制备上述喹啉类稀土配合物的方法，包括如下步骤：

将LnX₃与本发明提供的式I所示配体化合物于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后进行过滤干燥，使其脱除溶剂，得到所述式喹啉类稀土配合物。该方法中，所述溶剂选自甲醇、乙醇或者两者的混合溶剂；所述LnX₃与式I所示配体化合物的摩尔比为1～1.5∶1～1.5，优选1∶1；所述反应步骤中，溶剂用量为每毫摩尔反应用5～10ml溶剂，温度为20～80℃，优选25℃，时间为4～48小时，优选6～8小时。

基于上述喹啉类稀土配合物而制备获得的稀土催化剂，是由烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物，与喹啉类稀土配合物配比组成。其中，两组成份的摩尔比范围在5∶1至200∶1之间。

较为优选的摩尔比是，烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物，与喹啉类稀土配合物配比的摩尔比为10∶1至50∶1。

该催化剂组合物的制备方法为将上述两组分在-20℃～60℃下，充分混合均匀，充分陈化反应后可制得催化剂溶液。其中陈化时间为5～120分钟，优选10～30分钟。

进一步的细化与改进措施是，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝。

所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。