[发明专利]联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）和四氢呋喃等。近年来国内市场的需求量随着PBT树脂和氨纶等下游行业的发展而快速增产，1,4-丁二醇在国内一直处于供不应求的状态。丁醇也是一种重要的有机化工产品，主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。γ-丁内酯同样也是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂。在石油化工、医药、农药等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。因此，1,4-丁二醇、丁醇和γ-丁内酯均为市场急需，附加值高的化工产品。

文献US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937和US4584419公开了以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃，以及副产物乙缩醛。在分离提纯步骤，可以分别得到四氢呋喃和γ-丁内酯。但是，乙缩醛和1,4-丁二醇很难通过常规的精馏操作分离。之前BDO产品的纯度只需达到99.6%即可，而目前BDO产品纯度需要达到99.8%。所以，在分离提纯阶段，如果单纯地通过常规精馏分离乙缩醛，约2%的BDO会同乙缩醛一起排掉，从而造成了BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

此外，在加氢反应阶段，琥珀酸二甲酯（DMS）与氢气反应生成了丁醇。因为一般BDO生产规模较小，所以一般在BDO的生产工艺中，丁醇作为有机废物被直接排放。然而，随着BDO工业的发展，其生产规模越来越大，副产物丁醇的含量也相应逐渐增高，作为一种市场价格较高的化学品，如果仍将其作为有机废物排出，将会造成较大的经济损失。所以从经济性角度进行考虑，将丁醇作为一种产品回收便有了必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在杂质乙缩醛影响1,4-丁二醇产品质量，为提高产品质量，只能损失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪费，以及不回收丁醇造成有价值副产浪费的问题，提供一种新的联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法。该方法可以脱除难以分离的杂质乙缩醛，提高产品1,4-丁二醇的产品质量；与乙缩醛一起分离出的1,4-丁二醇转化为γ-丁内酯，既避免了1,4-丁二醇产品的浪费，又增加了γ-丁内酯的产量；将附加值较高的副产物丁醇进行回收，提高了整个工艺路线的经济性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，包括以下步骤：

a）粗1,4-丁二醇物流10进入轻质塔，经精馏分离，侧线得到物流12，塔顶得到富含甲醇的物流11，塔釜得到物流1；物流11进入后续流程；

b）物流1进入重质塔，经精馏分离，得到物流2和富含γ-丁内酯的物流3；

c）物流2进入1,4-丁二醇产品塔，经精馏分离，得到物流4和富含1,4-丁二醇的物流5；

d）物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，汽提后得到重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品；

e）物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到物流6；

f）物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，精制后得到重量含量大于99.9%的产品γ-丁内酯，以及含乙缩醛的物流8；

g）物流12进入丁醇回收单元，得到丁醇产品。