[发明专利]交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，具体涉及一种对食品中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性壳聚糖材料及其制备方法。

背景技术

目前常用的重金属检测方法为石墨炉原子吸收光谱、ICP-AES、X射线荧光光谱法等。现代分析技术和分析仪器也在不断发展，元素的检测限已经大幅降低。但是，在一些低浓度的重金属元素分析过程中，大量共存元素的干扰使得直接测定变得很困难。解决该问题的一种办法是通过发展仪器的联用技术，如ICP-MS等，但此种方法操作较为复杂、费用高且费时，因而较难实现常规分析化；另一种方法则是预先对金属离子进行分离富集，然后用常规仪器测定。水环境中重金属的分离富集方法种类繁多，主要有化学法(如化学沉降法、氧化还原法)、电化学还原法、电渗析法、液-液萃取、固相萃取法[3，4]、薄膜法[5]等。近年来新发展的方法有液膜法、浊点萃取法以及天然高分子作为吸附剂的吸附法。化学沉降法是一种最为常见的处理方法，但这种方法费用高，污染严重，且往往适用于金属离子浓度高的情况；溶剂萃取法使用的有机溶剂往往具有挥发性和毒性，这使其实际应用受到了限制[6]；膜分离法常需较高的材料及操作费用[7]，其他一些方法，如电渗析、电化学沉降，能耗较高，且易对环境造成二次污染[8]。吸附法也是一种分离和富集金属离子的重要方法。与这些方法相比，它具有机械强度高、化学稳定性好，无二次污染等优点。因此，寻求高效廉价的吸附剂就显得尤为重要。

壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，来源丰富，自然界中的含量仅次于纤维素。同时壳聚糖具有大量的活性基团(氨基和羟基)，也是一种良好的吸附剂，对重金属离子具有良好的螯合性能。但是，壳聚糖易溶于酸性溶液，稳定性差，这也在很大程度上限制了它的应用范围。

研究表明，交联和改性后的壳聚糖具有较大的化学稳定性和生物相容性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力。对壳聚糖进行化学修饰会改变其天然晶体结构，增加其吸附能力。壳聚糖具有很多优良的性能，且对金属离子具有很好的螯合作用。这对拓宽壳聚糖的应用范围起着重要的作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，采用该方法制备而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂对Hg2+离子有较高的选择性吸附。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷(表氯醇)作为交联剂，通过反相悬浮交联法制备得交联壳聚糖微球；

2)、以所述交联壳聚糖微球为母体，2-氯甲基苯并咪唑(CBM)为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。

作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法的改进：步骤1)包括以下步骤：

①、室温下，在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3～5％(较佳为4％)的乙酸溶液12～13ml(较佳为12.5ml)，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡50～62.5ml，搅拌5～15分钟；

②、将步骤①的所得物升温至53～57℃，继续搅拌5～15分钟后滴加乳化剂span-800.08～0.12ml(较佳为0.1ml，约2滴)，搅拌状态下保温乳化5～15分钟；在乳化剂的作用下，会形成细小的壳聚糖液滴；

③、将步骤②的所得物升温至58～62℃，加入1.3～1.7ml(较佳为1.5ml)的甲醛搅拌反应1～2小时；所得物呈透明状；

④、在步骤③的透明状所得物中滴加质量分数为4～6％(较佳为5％)的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加质量分数为4～6％(较佳为5％)的NaOH溶液；然后升温至68～72℃，滴加环氧氯丙烷1.3～1.7ml(较佳为1.5)，搅拌状态下保温反应4～6小时；

⑤、将步骤④反应所得的产物过滤后水洗，直至洗涤液的pH值达到中性；

⑥、将步骤⑤的所得物干燥至恒重，得交联壳聚糖微球。

上述步骤①～步骤④中搅拌的最佳转速为320～380r/min。

作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法的进一步改进：步骤2)包括以下步骤：

①、将交联壳聚糖微球浸泡在浓度为0.9～1.1mol/L(较佳为1mol/L)的盐酸溶液中1～3小时，取出后于60～80℃加热处理8～10小时；