[发明专利]表面包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。传统的锂离子电池正极材料主要是以钴酸锂LiCoO₂为主，但由于成本过高，安全性差等原因，钴酸锂材料无法满足电动汽车、储能等领域的要求。而层状结构的镍钴锰三元锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)0₂综合了LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等材料的优点，具有成本低、安全性好、循环寿命长等特点，成为一种被认为可以广泛替代钴酸锂的正极材料。经过改性后，在电动汽车、储能等领域也有着广阔的市场前景。鉴于三元材料所具有的巨大市场潜力，针对该材料进行的研究已经成为目前正极材料研究的一个热点方向。

传统的固相反应工艺制备不出电化学性能良好的三元材料，目前主要是通过共沉淀法先制备氢氧化物前驱体，以镍盐、钴盐、锰盐为原料，在碱性环境下通过控制反应条件、反应速率，获得球形镍钴锰氢氧化物前驱体，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。然后将前驱体与锂盐混合后烧结得到三元材料。

与传统材料相比，虽然三元材料具有相当的优势，但三元材料的性能依然有进一步提升的空间。比如通过表面包覆，可以将正极材料与电解液隔开，减少副反应，抑制金属离子的溶解，减少反复充放电过程中材料结构的坍塌，从而优化材料的循环性能、安全性能和倍率性能。

发明内容

为达上述目的，本发明提供一种表面包覆复合多元锂离子电池正极材料前驱体及由该前驱体得到的正极材料，本发明还涉及它们的制备方法。

本发明一种表面包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体，具有以下分子式组成：Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，M为包覆金属离子，包括Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg等其中一种或几种，所述前驱体由核心部分和包覆在核心表面的金属离子纳米颗粒层组成，所述金属离子选自Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg等其中一种或几种。

进一步地，本发明的前驱体，其核心部分分子式组成为：Ni_kCo_nMn_1-k-n(OH)₂，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5。在前驱体核心外部通过以下方法在表面包覆一层纳米颗粒。

本发明一种表面包覆复合多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化物在25-60℃下溶解在去离子水中配置成溶液A；其中，镍、钴、锰的加入比例根据核心部分各元素所占的摩尔比例计算得到。

(2)将NaOH溶解在去离子水中配置成浓度为8-12mol/L的溶液B；

(3)配置浓度在15-25wt％的氨水溶液C；

(4)配置浓度为5％-40wt％的包覆金属离子硫酸盐、硝酸盐或氯化物去离子水溶液D；

(5)通过计量泵向反应釜中加入溶液A、B和C，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在9-12范围内，待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到粒度为5-15微米后停止反应，得到产物组成为Ni_kCo_nMn_1-k-n(OH)₂，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5，即前驱体的核心部分；

(6)将步骤(5)得到的产物经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10；

(7)将步骤(6)得到的产品加入反应釜中，通过计量泵向反应釜中加入溶液B、C和D，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在8-12范围内，反应2-12h后停止反应。