[发明专利]耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的耐高温聚合物，特别涉及聚硅氧烷主链中含有环二硅氮烷基、碳硼烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基的耐高温共聚物及其制备方法。 

背景技术

硅橡胶的最显著特性是它们的高温稳定性，可在200～300℃左右的环境中长期使用，因而在航空宇航、电子、建筑等工业得到广泛应用。但是在高温环境中，直链型的聚二甲基硅氧烷会发生转化成环状硅氧烷的热裂解反应，侧基会发生氧化反应而产生交联。对于羟基封端的聚硅氧烷，主要发生的是解扣式重排降解，产生D₃等环体，造成聚硅氧烷分子量的不断降低和严重失重。为防止这种高温热降解，可以采取改变聚硅氧烷的主链结构的方法。通过在聚硅氧烷的主链中引入体积庞大的刚性基团，改变主链键的极性和增大主链的刚性，利用空间位阻效应抑制聚合物的成环热降解，提高其热稳定性。前人的研究工作表明在聚硅氧烷主链中分别引入芳撑基团、碳硼烷基团和环二硅氮烷基团可以大幅提高硅橡胶的热稳定性。环二硅氮烷中的Si-N键在高温下还能够消除硅橡胶内含有的少量硅羟基和水，从而使耐高温性能显著提高。Fink(W.Fink，Helv.Chim.Acta 1968，51，954-974)对环二硅氮烷聚合物的合成路线探索做了许多研究，其合成步骤如下： 

Fink(W.Fink，J.Paint Technol.1970，42，220-226)后来又把这类聚合物加以改进，制备主链中含有环二硅氮烷基团的聚硅氧烷，但是得到的聚合物分子量不高，尚不能 称为弹性体。 

Breed(L.W.Breed，US 37023171972)对含有环二硅氮烷基团的聚硅氧烷也做了很多研究，合成了具有优良高温稳定性的聚合物，然而由于原料中的N，N’-双(二甲基硅烷基)四甲基环二硅氮烷极易水解而引起交联，所以聚合反应需要在大量溶剂中进行。 

谢择民等(谢泽民，李其山，王金亭和谢祖寿，高分子通讯1979，4，215-223.)改进了Fink的方法，通过高温重排在硅氮烷环体的两侧引入二苯基氯硅烷基团，进一步水解转化为羟基封端的环二硅氮烷单体，继而与α，ω-双二乙胺基聚硅氧烷缩合得到共聚物，分子量达到1.4×10⁵，可溶于甲苯，称为苯基硅氮橡胶。但是这种结构的环二硅氮烷单体的合成和纯化条件十分苛刻(二苯基二氯硅烷与N，N’-双(二甲基氯硅烷基)四甲基环二硅氮烷需要在300℃以上进行交换反应，同时合成的N，N’-双(二苯基氯硅烷基)四甲基环二硅氮烷需要在200℃以上减压分馏提纯)，结果导致产率极低(36％)。 

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型的耐高温聚(硅氮烷-硅氮烷)共聚物，所述聚合物具有式I所示的分子式结构： 

(式I) 

式I中，R₁是甲基或苯基，R₂是甲基或苯基；Z是碳硼烷硅烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基；m是聚合度，m≥1；n是二甲基硅氧烷的链节数，n≥3。 

所述式I中，1≤m≤100，m优选20～50；3≤n≤10，n优选为3。 

所述耐高温聚(硅氮烷-硅氮烷)共聚物的重均分子量范围优选为5.3×10⁴～8.4×10⁴。所述耐高温聚(硅氮烷-硅氮烷)共聚物的数均分子量范围优选为3.4×10⁴～5.7×10⁴。 

所述式I中，Z优选为具有如式XIII、式XIV、式XV所示分子式结构的基团。 

(式XIII)    (式XIV)    (式XV) 

上式所述的耐高温聚(硅氮烷-硅氮烷)共聚物具体可为下述1)～6)中任意一项所述的聚合物： 

1)聚合物1：实施例1制备的聚合物，分子式如式I所示，式I中，R₁＝R₂＝CH₃；Z的分子式如式XIII所示；n＝3。 

2)聚合物2：实施例2制备的聚合物，分子式如式I所示，式I中，R₁＝R₂＝C₆H₅；Z的分子式如式XIII所示；n＝3。