[发明专利]具有高活性的钙钛矿空心球催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种高活性的钙钛矿空心球催化剂及制备方法和应用。

背景技术

空心结构在催化、能源、医药、传感器和空间技术方面具有诸多应用，因此具有空心球结构的材料及其制备广受关注。但已报道的空心球结构多数为简单的金属氧化物，对于复合氧化物的空心球结构报道并不多见。

钙钛矿型复合氧化物ABO₃是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。目前，常用的空心球钙钛矿催化剂的制备方法主要有两种：

硬模板法：

1)中国专利CN101979327A报道，采用PMMA作为硬模板，以六水硝酸镧和50％的Mn(NO₃)₂水溶液为前驱体，以聚乙二醇和甲醇为溶剂，浸渍、抽滤干燥后，将所得产物先在N₂气氛下于300℃处理，再于空气气氛下在750℃煅烧后得到了LaMnO₃空心球结构。

2)Kim等(Y.N.Kim et al.，J.Appl.Phys.，2004，95，7088-7090)采用SiO₂微球为硬模板，蔗糖为碳源，合成了三维有序大孔碳，然后以醋酸镧、醋酸钙和醋酸锰为金属源，以乙二醇甲醚和乙醇为溶剂，得到的前驱体溶液浸渍大孔碳，产物在氧气气氛中于800℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物La_0.7Ca_0.3MnO₃空心球。

浓碱水热法：Ye等(T.Ye et al.，Langmuir，2011，27，8878-8884)采用16-20mol L-1的KOH溶液作为溶剂，以Ba(NO₃)₂和HfCl₄为金属源，在200℃水热条件下，通过奥斯瓦尔德老化获得了BaHfO₃空心球结构。

上述方法虽然也能形成钙钛矿的空心球结构，但硬模板法操作步骤繁复、收率低；而浓碱水热法不仅化学条件苛刻，而且不具备环境友好性。此外，中国专利CN101804353A报道，将等物质量的硝酸铁和稀土硝酸盐加到去离子水中，室温搅拌溶解后，加入一定量柠檬酸，搅拌至完全溶解后转移至高压反应釜中，在170-190℃反应24-72小时；自然冷却到室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物并干燥后，将得到的前驱体在管式炉中700-900℃煅烧1-3小时，制得了外径在1微米到5微米之间的钙钛矿相稀土铁酸盐空心球。但此方法得到的球体直径较大，与绝大多数已报道的空心球结构球体相似(直径多在200纳米至数微米范围)。因而，开发一种操作步骤简单、环境友好的制备方法，并控制产品球体直径在100纳米以下，仍然是一种挑战。

催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)法是在湿式氧化(简称WAO)法基础上于八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的先进环保技术。是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成CO₂、H₂O及N₂等无害物质，达到净化的目的。催化湿式氧化法具有净化效率高，流程简单，占地面积小等特点，有广泛的工业应用前景。催化湿式氧化(CWAO)适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高化学需氧量(COD)或含生化法不能降解的化合物(如氨氮、多环芳烃、致癌物质BAP等)的各种工业有机废水。

在湿式空气氧化法发展起来的催化湿式氧化法由于采用了氧化催化剂，可在较湿式空气氧化法更加缓和的操作条件下，达到更高的处理效率，从而可大大降低投资和运行的费用，被认为是一种有广泛工业应用前景的废水处理新技术。目前催化湿式氧化反应的催化剂主要分为两大类：

匀相催化剂：主要包括可溶性的铁盐、铜盐、(亚)硝酸盐。这些催化剂虽然价格便宜，效率比较高但是催化剂的分离比较困难，容易造成二次污染。