[发明专利]一种掺钴包碳的氟化铁正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明主要是公开了掺钴包碳的氟化铁正极材料及其制备方法，该材料可用作锂离子电池正极材料。

背景技术

能源是国民经济发展的动力，也是衡量国家综合国力，国家文明发达程度和人民生活水平的重要指标，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。在当今世界，能源和环境是全世界、全人类共同关心的问题，化学电源(电池)由于使用便捷、价格低廉、对环境友好而成为理想的替代能源。伴随高新技术的发展和人民生活水平的提高，锂离子电池制造技术日益进步，电池成本逐渐降低，因此，锂离子电池将成为化学电源的主流，其应用前景非常广阔。从整个正负极电极材料的发展来看，目前制约锂离子电池能量密度提升的关键因素是正极材料。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占锂离子电池成本的46％左右，它的性能和价格直接影响到锂离子电池的性能和价格。正极材料还需要额外负担负极材料的不可逆容量损失。因此，正极材料的研究与改进一直是锂离子电池材料研究的关键。

目前使用最多的正极材料主要是层状结构锂钴氧化物(LiCoO₂)，锂镍氧化物(LiNiO₂)、尖晶石型(LiMn₂O₄)和层状结构锂锰氧化物(LiMnO₂)、二元过渡金属氧化物、三元过渡金属氧化物、高电压Li[M_0.5Mn_1.5]O₄和富锂型xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂等。

LiCoO₂是层状过渡金属氧化物正极材料的典型代表，其工作电压在3.9V(vs.Li⁺/Li)左右，具有放电平稳，适合大电流放电、比能量高、循环性能好等优点，是应用最广的锂离子电池正极材料。但在Li_xCoO₂中，x＝0.5-1，即充放电过程中尚有0.5个Li⁺电子没有参与电极反应，尽管其理论比容量为274mAh/g，但其实际容量只有140mAh/g左右。由于钴资源匮乏、价格高，且在大电流应用时LiCoO₂的安全性也是一个重要问题，因而大大限制了钴系锂离子电池的使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面。

镍与钴的化学性质基本相近，但价格比钴低得多。LiNiO₂与LiCoO₂具有相同的晶体结构，其理论可逆比容量为275mAh·g^-1，实际容量达170mAh·g^-1以上。LiNiO₂具有较好的高温稳定性，低自放电率，与多种电解液有良好的相容性，不污染环境，资源相对丰富且价格适宜，但是LiNiO₂的制备工艺过于复杂，使其应用受到限制。其主要原因是在高温条件下化学计量比的LiNiO₂容易分解，过量的Ni²⁺处于NiO₂平面之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散，影响材料的电化学活性。同时由于Ni³⁺比Co³⁺难得到，LiNiO₂的合成需在氧气氛中进行，条件苛刻。

锂锰氧化物与镍和钴相比，具有价格低廉、资源丰富的优势。目前开发的有尖晶石型锰酸锂和层状结构的锰酸锂，它们具有其它正极材料所不可比拟的物理和化学性质，其热安全性和耐过充电能力极好，但是LiMn₂O₄在使用过程中由于Mn的溶解等易导致晶格产生缺陷，使得晶体结构无序化，阻塞了锂离子的嵌入和脱嵌通道，从而导致了材料的容量衰减较快。尤其是在高温(45℃以上)的循环性能剧降和贮存性能差，限制了它的广泛应用。

橄榄石型LiFePO₄的理论容量为170mAh/g，其热稳定性，安全性和循环寿命良好，但也存在两个缺陷：①电子电导率很小，不利于可逆反应，特别是高倍率放电的进行；②Li⁺在材料中的扩散较慢。另外，合成理想的LiFePO₄并不容易，在合成时还要防止Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。