[发明专利]一种在亚/超临界水中制备高热值生物油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以秸秆类生物质为原料，在亚/超临水中液化制备具有高热值生物油的方法，属于生物质能领域。

背景技术

随着石化能源的短缺和人类社会对能源需求的急剧增加，生物质能被普遍认为是取代化石燃料的重要可再生能源。我国生物质资源丰富，如何开发生物质液化技术，使其转化成高能量的生物油已成为研究的热点，这样将不仅能缓解能源危机，而且绿色环保，可实现二氧化碳的“零排放”。

目前采用生物质液化技术制备生物油主要为快速热解反应，因其高加热速率、较短的气相停留时间、成熟的设计方法，高生物油产率等为大多实验室采用，但是此方法存在加热温度高（>500℃）、设备耗能大，制备的生物油水分多（15~30%），含氧量大（30~60%）、热值较低（<25MJ/Kg）等问题，因此目前尚不能直接被利用。

亚/超临界条件下液化生物质是指以液体为溶剂，在相对较低的温度（200~400℃），较高压力（10~30MPa）条件下将生物质液化从而得到生物油。超临界水具备很多优点，例如独特的溶解性能和传质性能，使有机物，气体，超临界水形成均一反应环境，使萃取和热解为一体；高的电离常数使得可以实现酸碱自催化，无论作为反应介质，还是反应剂，廉价易得，性质稳定，洁净无污染。目前相关文献专利报道，在水中添加Na₂CO₃液化制备的生物油氧含量34%，热值为26.2MJ/Kg，虽然此方法比快速热解得到生物油较高，但依然存在含氧量大，热值低等问题，主要是因为脂肪酸含量大（34.7%）及生物质中氧元素不能很好地去除。

发明内容

本发明目的在于克服上述不足之处，提供了一种以麦秆为原料，在亚/超临界水中液化制备生物油的方法，该方法所得到的生物油含氧量低，热值高，具有良好的潜在应用前景。

一种在亚/超临界水中液化麦秆制备高热值生物油的方法，其特征在于该方法的具体步骤为 ：

a.将麦秆洗净除杂，烘干粉碎至<100目；

b.将麦秆粉末与溶剂水按照质量比为1:40至5:40充分混合，浸泡数十小时成浆状以备用；

c.浆状原料在保护性气氛下于间歇式高温高压反应釜中进行液化；升温速率控制在3~5℃/min，液化温度控制在300~375℃，反应时间控制在1~20min，压力范围为13~27MPa，反应结束后，液化产物自然冷却至室温；

d.向液化产物中添加CH₂Cl₂溶剂，加入量以麦秆粉末为计量标准，即每1g麦秆粉末加入40~80ml的CH₂Cl₂，充分搅拌萃取生物油;抽滤去除残渣，然后分离水相和CH₂Cl₂相，将CH₂Cl₂相置30℃下旋蒸去除溶剂，得到的液体即为生物油。

本发明的有益效果：本发明采用纤维素类生物质麦秆为原料，其来源丰富，廉价易得，使资源得到最大化利用；利用本发明制备的生物油C元素含量69~77%；O元素含量11~22%；H元素含量9~11%，热值为33~38 MJ/Kg，与麦秆原料相比，热值提升了2.5倍，并接近标准油的热值（41.8 MJ/Kg）；与以藻类物质为原料制备的生物油相比，其含氧量明显较低，热值较高，同时几乎不含水分，酸类物质含量少，储存稳定，品质好；反应产生的气体为CO₂，无毒无污染。

附图说明

图1为本发明实施例所得高热值生物油的气相色谱-质谱分析（GC-MS）的总离子流图。

图2为本发明实施例所得高热值生物油的红外光谱分析(FTIR)谱图。

具体实施方式

以下所有实施例均按照上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例1

1.      取麦秆粉末1g，在40ml蒸馏水中浸泡数十小时成浆状；

2.      将物料倒入微型间歇式反应釜，密封通入氮气排除釜内空气，以3~5℃/min的升温速率至320℃，反应时间为5min，停止加热，反应完毕，此时压力显示为14.9MPa；

3.      反应釜自然冷却至室温后，将釜内所有产物倒入烧杯内，再添加80ml CH₂Cl₂，充分搅拌，使生物油溶解于CH₂Cl₂溶剂；