[发明专利]一种聚醚醚酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机高分子合成技术领域，具体而言涉及一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成方法。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)是一种芳香线性高分子材料，其典型结构是一种由醚键和酮基连接苯环组成的聚合物，其简式为：-[-O-R-O-Ph-CO-Ph-]_n-。

聚醚醚酮具有优良的物理性能和化学稳定性，在许多领域都有着广泛的用途，如航空航天领域、机车制造领域、电子电器领域、医疗领域以及国防军事领域。PEEK具有：(1)良好的耐高温性，其玻璃化转变温度(Tg＝143℃)和熔点(Tm＝334℃)较高，负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。(2)突出的机械特性，其具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。(3)优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳纤维、石墨、聚四氟乙烯改性的滑动牌号的PEEK耐磨性非常优越。(4)极高的耐腐蚀性，除浓硫酸外，聚醚醚酮不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。(5)阻燃性和自熄性，即使不加任何阻燃剂，就可达到UL94标准的V-0级。(6)易加工性，由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型、熔融纺丝及机械加工等。

英国Victrex公司在20世纪70年代末首次开发成功了聚醚醚酮的合成方法，以4，4’-二氟二苯酮和对苯二酚为原料，以二苯砜为溶剂，在大量碳酸钠的存在下，进行溶液缩聚反应而得到聚醚醚酮，反应温度往往超过320℃。目前国内合成的聚醚醚酮的路线与英国Victrex公司的路线近似。采用该路线合成聚醚醚酮需要大量过量碳酸钠，过量的碳酸钠不仅不利于反应，而且在工业生产中也造成了环境的污染，反应生成大量二氧化碳也不利于环境，而加热温度过高对能源的浪费亦不可小觑。由此，优化聚醚醚酮的反应路线，以低成本、低污染、低能耗合成出具有更高性能的产品是当前聚醚醚酮合成技术的主要研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种全新的聚醚醚酮合成方法，其特征在于采用氢氧化钠和/或氢氧化钾作为缩合剂，取代碳酸钠。这种取代使得：(1)缩合剂使用量大大减少。氢氧化钠和/或氢氧化钾与对苯二酚的摩尔比达到理论值2∶1，氢氧化钠和/或氢氧化钾全部参与反应，不存在过量的氢氧化钠和/或氢氧化钾。(2)减少了能耗。在产品的聚合过程中，反应温度不需要过高，一般不超过300℃。(3)减少了污染。由于只使用适量氢氧化钠和/或氢氧化钾作为缩合剂，反应过程只产生水蒸气，减少了温室气体的排放，并且缩合剂全部反应，不产生盐污染，为环保做出了贡献。

采用本发明制备的聚醚醚酮，经过测试，各项性能都优于使用传统方法制备的聚醚醚酮，其力学性能拉伸强度可以达到100MPa以上，玻璃化转变温度可以达到180℃以上，熔点在350℃以下，具有非常优秀的加工性能。

本发明的具体制备过程包括如下步骤：

(1)在室温条件下加入二苯砜，加热待二苯砜熔融后，通入氮气保护，控制溶液温度维持在150-270℃，然后加入对苯二酚、氢氧化钠和/或氢氧化钾，其中二苯砜和对苯二酚的摩尔比为3∶1-5∶1；

(2)加入对苯二酚与氢氧化钠和/或氢氧化钾后，使体系的温度迅速升高至195℃～270℃，在氮气保护的条件下，快速搅拌反应10-30分钟，对苯二酚全部反应完毕生成对苯二酚二钠/钾盐；

(3)在195℃～270℃下，向上述反应体系中加入4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二氟二苯酮与对苯二酚的摩尔比为0.5∶0.5-1∶5；

(4)加入4，4’-二氟二苯酮后，迅速升温至聚合反应温度280℃～300℃，在此温度下反应1-5小时，将制得的产物倒入蒸馏水中，用乙醇与水洗涤，然后烘干得到聚醚醚酮。

在上述合成方法中，缩合剂与对苯二酚的反应温度优选为195℃；聚合温度优选为295℃；对苯二酚与缩合剂的摩尔比为1∶2；4，4’-二氟二苯酮与缩合剂的摩尔比为1∶2；所述的缩合剂是氢氧化钠；所述的缩合剂是氢氧化钾；所述的缩合剂是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，氢氧化钠和氢氧化钾的摩尔比为1∶0.1～0.1∶1。