[发明专利]一种从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从杜仲叶、皮或果中提取天然产物的方法，尤其是涉及一种从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶的方法。

背景技术

随着我国汽车工业、轮胎工业级橡胶相关领域的发展，我国已成为世界天然橡胶第一消耗大国，年消耗量已超过300万吨。但由于受地理环境限制，国内产量受限，进口依存度80％以上。近年来，天然橡胶价格持续上涨，2011年初甚至突破4万/吨的历史高位，给轮胎等橡胶加工企业带来了巨大成本压力。长期高度依存进口和胶甲不断上涨的局面已经严重影响和制约我国橡胶工业的平稳、安全发展。开拓橡胶新资源、逐步解决我国天然橡胶资源匮乏的历史重任已迫在眉睫。

杜仲胶是一种白色丝状物质，化学成分是反-1，4-聚异戊二烯，具有橡胶——塑料二重性，是目前世界上除三叶橡胶(NR)之外唯一具有巨大开发前景的优质NR资源。杜仲树在中国已有二千多年的栽培历史，资源得天独厚，全国现有栽种面积约500万亩，占世界杜仲总资源百分之九十五以上。杜仲的果、叶、皮均含有丰富的杜仲胶，基于杜仲胶独特的结构与性能，可以开发出三大类不同用途的材料：橡胶高弹性材料、低温可塑性材料及热弹性材料，广泛应用于橡胶工业、航空航天、国防、船舶、化工、医疗、体育等国民经济各领域，产业覆盖面极广。

在本发明之前，已有一些关于杜仲胶提取的专利和文献资料。根据目前的专利和文献资料报导，杜仲胶的提取工艺可以归纳如下：

损失较大。中国专利CN1054985A“杜仲胶综合提取方法”，杜仲干叶经过自然发酵、碱水蒸煮后，滤渣用石油醚等提取杜仲胶，在提胶前通过自然发酵、碱水蒸煮等预处理，在一定程度上减小了原料的体积，降低了杜仲胶提取的溶剂成本，但不仅自然发酵时间长，发酵过程中易产生难闻气味，污染环境，而且碱水处理同样产生大量碱性污水。中国专利CN1088601“一种提取杜仲胶的方法”，以杜仲树叶为原料，采用研磨法将树叶表面非含胶组分磨碎，使树叶中含胶组织暴露出来，使胶更容易提取出来，但并未减小提胶前原料的体积，不利于降低提胶成本。中国专利CN1252215A“诱导杜仲愈伤组织并从中提取杜仲胶的方法”，采用琼脂等培养基培养愈伤组织，虽然能够实现愈伤组织的快速繁殖，提高生产效率，但琼脂等培养基价格较高，并且培养过程中需要对温度进行控制，导致原辅料及过程控制成本价格较高，胶的成本也相应较高。中国专利CN1356153A“一种杜仲叶和杜仲叶浸出粉的制取方法”，用乙醇等提取得到浸出粉，滤渣用苯等有机溶剂提取再经酯等有机溶剂纯化得到成品粗胶，在提胶前用乙醇处理原料，在一定程度上降低了提胶前发酵、研磨等预处理费用，同时得到杜仲叶浸出粉，但用乙醇等有机溶剂处理原料仍存在成本高、溶剂回收损失大、存在安全隐患等缺点，更为突出的缺点是，用乙醇等预处理许多水溶性成分未能溶出，提取后的滤渣体积仍然较大，下一步提胶所耗费的溶剂量仍然较大。中国专利CN1360903A“一种以杜仲树叶、树皮或种子为原料提取有效成分的方法”，将原料粉碎后，利用不同的成分的溶解性质，采用不同溶剂进行多种有效成分逐级提取，具体为用水提取水溶性成分，再依次用乙醇、丙酮、乙酸乙酯、冷石油醚提取，最后用烃类溶剂提取杜仲胶，将健康保健及医疗多种类型有效成分和杜仲胶分离，该方法达到了原料的综合利用，也在一定程度上降低了提取杜仲胶的原料成本，但在原料用水预处理后、烃类溶剂提取杜仲胶前，采用一系列有机溶剂、多步骤提取其他成分，不仅操作繁琐，而且也存在成本高、溶剂回收损失大、存在安全隐患等缺点。中国专利CN1478378A“一种杜仲叶脉和叶肉的分离方法”，将杜仲干叶通过机械揉搓，把整叶揉烂，通过离心分离运动筛，筛去部分叶肉碎末，再经吸尘装置把未筛去的叶肉粉末吸出，收集富含杜仲胶丝的叶脉胶团，去除了不含胶丝的叶肉，通过这种机械方式的预处理，缩小了原料体积，在一定程度上降低了提取成本，但由于胶丝均匀分布于整叶中，且胶丝极易揉断，通过这种方法去除的叶肉有限，且胶丝损失大。中国专利CN1442193A“用杜仲叶连续生产杜仲浸膏粉、杜仲胶、杜仲树脂和有机肥的生产方法”，以杜仲叶为原料，在提取杜仲胶的同时，提取杜仲浸膏粉、树脂和有机肥，实现杜仲叶的综合利用，从而降低提取杜仲胶的原料成本，但该方法利用甲苯等二类毒性有机溶剂提取后的残渣进一步提取作为食品或饲料添加剂等用途的杜仲浸膏粉，由于甲苯难以去除到药典规定的0.089％以下(中国药典，2010版)，因此，存在较大安全隐患，且该方法提取胶在前而提取浸膏粉在后，未能使提胶前原料的处理量最大限度的减少。中国专利CN1948410A“溶剂循环提取杜仲胶的方法”，采用石油醚提取杜仲胶，将第一次提胶后的提取液经冷藏、过滤除胶后的石油醚滤液用于滤渣的提取，实为提取生产过程中常规的“溶剂套用法”，在一定程度上减少了溶剂的回收量，但对降低提胶的成本价格贡献较小。中国专利CN101157827A“从杜仲叶和皮中提取长丝杜仲胶的方法”，在提胶前，将原料叶或皮经过碱水解去除角质层、酶水解纤维素细胞壁，使原料中的胶暴露出来，使胶更容易提取出来，但并未减小提胶前原料的体积，不利于降低提胶成本。中国专利CN101481639A“一种从杜仲种子中提取杜仲籽油及杜仲胶的方法”，以杜仲种子为原料，利用溶解度的不同，通过控制提取温度，采用石油醚分别提取杜仲胶和杜仲籽油，在提胶及种子油前未采用其他工序减少种子的体积，不利于降低提胶成本，且提胶前胶丝未能充分暴露出来，杜仲胶难以提取完全。中国专利CN101906176A“浸提-反萃取连续生产精品杜仲胶的方法”，以杜仲叶为原料，采用氯仿提取杜仲胶，再用反萃取除去树脂和药用物，在提胶前未采用其他其他工序减少种子的体积，未能降低提交成本。中国专利CN101914211A“一种从杜仲叶林萌生枝皮中提取杜仲胶的方法”，通过接菌种发酵、降解纤维素，使杜仲胶暴露在细胞外，减少非胶物质，有利于减少提胶的溶剂量，降低提胶成本，但该方法未实现杜仲叶的综合利用，提胶的原料成本很高。中国专利CN102276849“一种从杜仲叶中提取杜仲胶的方法”，以杜仲干叶为原料，在提胶前，采用酶解、树脂吸附等预处理，减少了发酵工序时的物料处理量，并得到附加产物绿原酸粗品，从而减少了基建成本，并节约了提胶的原料成本，但由于蛋白酶价格较高，采用添加蛋白酶的方法进行酶解不利于降低提胶成本。以上所述的杜仲胶现有提取方法，均存在基于提取方案所难以克服的问题，存在以下一个或几个原因，导致提胶成本较高：①未实现杜仲原料综合利用，产品单一，导致提胶原料所占成本较高，最终导致提胶生产成本较高；②提胶前原料未充分处理，单位重量的原料体积较大(特别是原料为杜仲叶时非常明显)，提取时溶剂特别是有机溶剂使用量较大(虽然溶剂可以回收，但存在能耗高、回收损失大的实际问题)，导致提胶成本较高；③提胶损失大、收率低，导致提胶成本较高；④环境污染大，排污治理成本高，导致提胶成本较高。基于上述原因，按现有技术从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶，与天然橡胶相比，无价格竞争优势，成为制约我国杜仲胶大规模生产和应用的瓶颈。因此，改进现有杜仲胶提取工艺，大幅度降低杜仲胶提取成本，成为加快推进我国杜仲胶产业化的当务之急。