[发明专利]一种制备联硼酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机物合成，特别是联硼酸酯的合成方法。

背景技术

目前已知的联硼酸酯的合成方法，基本是采用四（二甲胺基）二硼与过量醇/酚反应，反应完毕，过量的二甲胺采用酸水除去，过量的醇/酚采用水洗或碱水洗的方式除去，生成的联硼酸酯通过蒸除溶剂后得到，此方法有诸多缺陷：（1）反应生成的副产物二甲胺量非常大且气味难闻；（2）三废产生较多；（3）不适合对酸碱敏感的联硼酸酯。二甲胺气味很大，对环境不友好。多次水洗除杂质，产生大量的废水，既增加了成本又不符合绿色化学的宗旨。很多联硼酸酯对酸碱敏感，这一工艺限制这类联硼酸酯的合成，不具有普适性。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种制备联硼酸酯的方法，采用四羟基二硼与醇/酚在溶剂中共沸带水反应，高收率的制备相应联硼酸酯，此方法简单易行，安全环保、低成本，制备的联硼酸酯收率高。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种制备联硼酸酯的方法，原料四羟基二硼与醇/酚在溶剂中回流带水反应，带出定量的水后，酯化完全，降温析出联硼酸酯，或者蒸干溶剂得到相应的联硼酸酯。

本发明的反应机理如下：

式中R ：烷基或芳香族烃基。

所述四羟基二硼与醇/酚摩尔比为1:2.0~2.2。

所述醇/酚采用一元醇/酚、二元醇/酚或多元醇/酚，GC>99%。

所述醇/酚为新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、异丙醇、乙二醇、频哪醇、苯酚或邻苯二酚等。

所述溶剂采用既可以与水共沸，又不与反应原料和产物发生化学反应的有机溶剂。

所述原料四羟基二硼10B-NMR纯度大于>98%。

所述有机溶剂可以为甲苯，正庚烷或正己烷等既可以与水共沸又不与反应原料和产物发生化学反应的惰性烷烃或芳烃。

本发明采用四羟基二硼与醇/酚反应混合物与水共沸的有机溶剂分散，反应在回流温度下进行。收率85~98%。反应中分散用的有机溶剂可直接回用到下一批。此方法简单易行，安全环保、低成本，制备的联硼酸酯收率高。本发明的创新性在于对于酸碱敏感的联硼酸酯类化合物具有较好的适应性。采用四羟基二硼与醇/酚共沸带水的方法，高收率的生成联硼酸酯，无三废产生，所用溶剂可回收利用。

具体实施方式：

    下面结合具体实施例对本发明作详细说明，但本发明并不局限于具体实施例，所有在本发明构思范围内的技术方案均在本发明保护范围内。

实施例1

一种制备联硼酸酯的方法，原料四羟基二硼与醇/酚在溶剂中回流带水反应，带出定量的水后，酯化完全，降温析出联硼酸酯，或者蒸干溶剂得到相应的联硼酸酯。

本发明的反应机理如下：

式中R ：烷基或芳香族烃基。

具体工艺：向一个装有磁力搅拌、温度计、分水装置的250ml四口瓶内加入10.00g（0.112mol）四羟基二硼，25.95g（0.236mol）邻苯二酚及140.00g甲苯。分水装置上的回流冷凝器通入循环水。开启搅拌后缓慢升温至111℃，回流带水，带水7.60g，反应结束。缓慢降温至4℃，过滤得产品双联邻苯二酚硼酸酯，湿重31.10g，干燥后，得白色固体产品23.10g，收率86.45%，纯度≥98%（GC）。

实施例2

一种制备联硼酸酯的方法，与实施例1方法及反应机理相同，具体工艺：向一个装有磁力搅拌、温度计、分水装置的250ml四口瓶内加入10.00g（0.112mol）四羟基二硼，27.18g（0.230mol）频哪醇及160.00g正庚烷。分水装置上的回流冷凝器通入循环水。开启搅拌后缓慢升温至111℃，回流带水，带水7.69g，反应结束。缓慢降温至4℃，过滤得产品双联频哪醇硼酸酯，湿重30.10g，干燥后，得白色固体产品27.02g，收率95.00%，纯度≥98%（GC）。

实施例3