[发明专利]一种合成二茂铁硼酸酯的新方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成领域，特别是二茂铁硼酸酯的化学合成方法。

背景技术

二茂铁作为一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，由于其与酸、碱、紫外线灯不发生作用，具有高度的热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。尤其其衍生物在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业都具有广泛的应用。

二茂铁硼酸通过Suzuki偶联方法，是合成二茂铁衍生物重要的原料。Cendrine Patoux研究组通过二茂铁硼酸合成得到多种新颖的分子内电子转移模块，这对于研究电子转移和分子开关的超分子研究具有重要的作用。（参考文献：Cendrine Patoux；Inorganic Chemistry, 1997，36, 22）。

二茂铁硼酸及其频哪醇酯作为合成二茂铁衍生物重要原料之一，然而其合成方法目前报道的很少。Harold shechter研究组先合成得到二茂铁溴代物，然后跟正丁基锂反应得到二茂铁硼酸；以及其用二茂铁溴代物制成格氏试剂，最后得到二茂铁硼酸。（参考文献：Harold shechter；J. Org. Chem.，1961，26，1034）该方法操作麻烦，而且很难分离得到较纯产品，合成步骤长，成本较高。另外一种合成方法就是Ralf Knapp研究组使用正丁基锂、TMEDA与二茂铁直接反应制取二茂铁锂盐，然后跟硼酸三丁酯反应得到二茂铁硼酸。（参考文献：Ralf Knapp；Journal of Organometallic Chemistry,1993,452,235-240）。此方法操作复杂，而且分离很难得到纯度较高产品。

发明内容

本发明解决了上述问题，提供了一种合成二茂铁硼酸酯的新方法，操作简单，使用均一溶剂，且不用合成溴代物直接得到硼酸，不用使用TMEDA等氨基化合物，不使用超低温反应，合成分离比较容易。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种合成二茂铁硼酸酯的新方法，具体步骤如下：

a)二茂铁锂盐的合成：以二茂铁为原料，在无水醚类溶剂中与正丁基锂在0-40度反应得到二茂铁的锂盐；

b)二茂铁硼酸的合成：在-78～-50度将B(OR)₃加入到a)的二茂铁的锂盐溶液中，其中R为烷基，加入完毕后自然升温到室温，搅拌2-15小时，然后加入碱性水溶液淬灭未反应完的正丁基锂，分液，有机相用碱性水溶液洗一次，水相用酸调PH=6-7，析出二茂铁硼酸粗品，抽滤用水洗两次得到1-二茂铁一硼酸和1，1’-二茂铁二硼酸的混合物；

c)二茂铁硼酸酯的合成；将得到的二茂铁硼酸混合物加入芳烃溶剂中，再加入频哪醇，加热回流分水6-12小时，蒸干溶剂，柱层析分离分别得到1-二茂铁一硼酸频哪醇酯和1，1’-二茂铁二硼酸二频哪醇酯。

所述a)二茂铁锂盐的合成：二茂铁与正丁基锂按摩尔比1：2-1：5，在无水醚类溶剂中，0-40度反应6-18小时，生成二茂铁锂盐的醚类溶剂；

b)二茂铁硼酸的合成：二茂铁与B(OR)₃摩尔比1：2-1：5，其中R为烷基，在-50度将B(OR)₃加入到a)获得的二茂铁的锂盐溶液中，加入完毕后自然升温到室温，搅拌2-15小时，得到二茂铁硼酸酯锂盐络合物，然后加入碱性水溶液淬灭未反应完的正丁基锂，并分解其得到的络合物，分液，有机相用碱性水溶液洗一次，水相用酸调PH=6-7，析出二茂铁硼酸粗品，抽滤用水洗粗品两次得到1-二茂铁一硼酸和1，1’-二茂铁二硼酸的混合物；

c)二茂铁硼酸酯的合成；将b)得到的二茂铁硼酸混合物加入芳烃溶剂中，再按二茂铁与频哪醇摩尔比1：1.5-1：2.5，加入频哪醇，加热回流分水6-12小时，蒸干溶剂，柱层析分离分别得到产物1-二茂铁一硼酸频哪醇酯和1，1’-二茂铁二硼酸二频哪醇酯。

本发明合成路线如下：

    

式中R为烷基，包括甲基、乙基异丙基、正丁基或异丁基等。

所述b)二茂铁硼酸的合成中，原料B(OR)₃，R为甲基、乙基、异丙基、正丁基或异丁基。

所述a）二茂铁锂盐的合成中，无水醚类溶剂为乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚或四氢呋喃。

所述c）二茂铁硼酸酯合成中，使用的芳烃溶剂为甲苯、苯或二甲苯。

所述b)二茂铁硼酸的合成中，酸调所使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。

所述b）二茂铁硼酸的合成中，使用淬灭的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。