[发明专利]催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法和一种由该方法制备得到的催化剂，及其在四氯化硅氢化制备三氯氢硅中的应用。

背景技术

近年来，随着世界性传统能源枯竭和石油价格持续攀升的不断加剧，全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能作为可再生的洁净能源，因其清洁、安全、资源丰富得到了快速发展。因而，作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断增加。

多晶硅生产工艺中，生产1吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅和约1-5吨的氯化氢。由于还没有大规模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl₄的方法，大量的高含量氯化合物只能囤积，给环境安全带来了极大的隐患。为了减少多晶硅生产物耗、降低生产成本，避免环境污染，最有效、最经济的方法就是将四氯化硅氢化转化为三氯氢硅，把三氯氢硅作为原料再送回多晶硅系统生产多晶硅，从而形成“闭环”生产。

目前，工业上主要通过两种方法将四氯化硅进行氢化转化。一种技术路线是SiCl₄热氢化，即将SiCl₄和H₂在1200-1500℃的高温和0.6MPa压力下转化为SiHCl₃，其化学反应式为：SiCl₄+H₂→SiHCl₃+HCl。该方法反应温度高，能耗大，一次转化率低，最高为18％。另一种技术路线是SiCl₄冷氢化，即在金属催化剂的作用下，在一定的温度、压力下，使H₂与SiCl₄混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化的过程，该过程使用的催化剂主要为金属镍、铜等负载型催化剂，且载体一般为三氧化二铝。

例如，CN1436725A公开了一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的冷氢化方法，其中硅粉、SiCl₄和H₂在内胆加热的沸腾床反应器中反应生产三氯氢硅。其中催化剂为氧化铝负载的Ni催化剂(一般称为镍触媒)，由于Al₂O₃基的载体在反应过程中形成氯化铝和水而流失，因此该催化剂寿命较短。而且由于AlCl₃升华容易带入后续系统，使得对于多晶硅这种对产品纯度要求很高的反应来讲，增加了产品提纯净化的难度。

CN101972657A公开了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的催化剂，该催化剂以镍作为活性组分，以二氧化硅作为载体，具体制备方法如下：将镍源溶解后加入到硅源中进行沉淀，待沉淀完成后加入到碱液中，将多余的镍沉淀完全，将沉淀在100-150℃温度下干燥5-10小时，然后在400-500℃下焙烧5-10小时。该方法制备得到的催化剂有效提高了催化剂的活性，但该方法制备得到的催化剂仍存在活性组分分布不均匀，且催化剂呈氧化态，工业上使用过程中还原水分带入SiCl₄加氢系统，从而造成装置堵塞停车的缺陷。

由此可见，现有的四氯化硅氢化制备三氯氢硅用催化剂用于四氯化硅氢化过程中，存在如下缺点：催化剂的稳定性较差，从而导致活性组分易流失且易结块，且流失后作为杂质进入后续系统，影响整体工艺的经济性。因此，开发高转化率、高稳定性的四氯化硅氢化催化剂是必要的。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的适用于流化床或固定床四氯化硅氢化的催化剂及其制备方法。

由背景技术可知，目前一般采用现有技术的负载型镍基催化剂进行四氯化硅氢化，针对四氯化硅氢化的专用催化剂的研究较少，而现有技术的常用的负载型镍基催化剂用于四氯化硅氢化过程中仍存在催化剂稳定性较差、活性组分易流失且易结块等问题，本发明的发明人推测是由于四氯化硅氢化与传统的加氢反应有较大差别，从而导致采用按照现有技术的制备方法(一般采用可溶性盐负载到载体上，干燥、焙烧得到)制备得到的加氢催化剂用于四氯化硅氢化过程中容易存在前述问题，基于此，本发明的发明人试图设想是否能开发出一种新的加氢催化剂的制备方法使得制备得到的催化剂能够更加适用于四氯化硅氢化反应，从而日后能够作为四氯化硅氢化反应的专用催化剂。本发明的发明人经过试验发现，在传统的制备加氢催化剂过程中(一般为采用可溶性盐负载到载体上的负载过程)，加入沉淀剂进行负载之后干燥并焙烧，进一步将焙烧后得到的固体进行还原、钝化可以使得制备得到的催化剂用于四氯化硅氢化的反应中不再存在前述存在的稳定性差导致活性降低的问题，基于这个发现，完成了本发明。