[发明专利]一种闭孔的介孔氧化硅及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔氧化硅及其制备方法，具体是一种以介孔氧化硅为基础材料，以多面体倍半硅氧烷为闭孔材料， 以多氯硅烷为表面修饰剂和交联剂制得的具有较大比表面积、含疏水基团，通过多面体倍半硅氧烷互联将介孔氧化硅完全闭孔并形成包覆层的材料。

背景技术

低介电常数材料在微电子领域具有广阔的应用前景。目前制备这类材料的一个方法是在聚合物中引入具有孔隙结构的无机材料，因为孔隙中的空气的介电常数为1，从而降低聚合物的介电常数。介孔氧化硅是具备这一结构特征的材料之一，但是介孔氧化硅用于低介电材料的制备却面临棘手的问题。首先，介孔氧化硅内表面富含极性硅羟基，因此易吸附水，从而导致介孔氧化硅材料介电常数的明显提高；其次，将介孔氧化硅加到树脂基体时，由于介孔氧化硅孔径较大，常使树脂基体进入孔道内，不能很好地降低树脂的介电常数。文献（Jingjing Lin, Xiaodong Wang. Polymer.2007,48,318-329）报道了一种通过原位聚合分别将SBA-15和SBA-16型介孔氧化硅加入到聚酰亚胺中，得到改性聚酰亚胺的介电常数分别可以从原来的3.34降到2.73和2.61的研究结果，但是，采用该技术方案得到的改性聚酰亚胺仍未能达到人们预期的效果。

为了充分发挥介孔氧化硅制备低介电常数材料的优势，人们尝试将介孔氧化硅进行闭口处理。研究结果表明( 参见文献：① Shosuke Kiba，Yoshinori Okawauchi, Takeshi Yanagihara, Miwa Murakami, Tadashi Shimizu， and Yusuke Yamauchi. Chemistry-An Asian Journal 2009, 4, 1798–1801；② Norihiro Suzuki, Shosuke Kiba, Yusuke Yamauchi. Microporous and Mesoporous Materials 2011,138,123-131 )，介孔氧化硅完全闭孔后将无法通过表面改性除去硅羟基，不利于低介电常数材料的制备；可以利用小分子通过未闭合孔口除去内表面的硅羟基，得到不完全闭孔介孔氧化硅，将其加入到环氧树脂中，使介电常数由纯环氧树脂的2.92降到2.60，该值低于之前报道的所有介孔氧化硅/聚合物复合材料的介电常数。

但是，上述不完全闭孔介孔氧化硅不易于应用，主要存在以下两个问题：（1）由于这种不完全闭孔介孔氧化硅是通过某些材料的活性基团与原介孔氧化硅孔口的硅羟基发生化学作用而成的，因此用于“闭孔”的材料的尺寸决定了介孔氧化硅闭孔的程度；如果用于“闭孔”的材料尺寸较小，则不完全闭孔介孔氧化硅不能阻碍树脂基体进入介孔氧化硅孔道内；这就意味着用于“闭孔”的材料尺寸必须随介孔氧化硅孔隙尺寸变大而变大，原材料选择范围较窄。（2）不完全闭孔介孔氧化硅的孔口尺寸的尺寸依然较大，一些含极性基团的小分子易通过不完全闭孔介孔氧化硅的孔口进入介孔氧化硅管道中，从而增大介孔氧化硅的介电常数。

综上所述可以看到，现有技术中将较介孔氧化硅用于低介电常数材料的制备还存在许多问题，因此，用于制备低介电常数的新型闭孔介孔氧化硅及其制备方法的研究具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种比表面积更大，空隙更多，有利于降低材料介电常数和提高介孔氧化硅吸附性能的新型闭孔介孔氧化硅及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种闭孔的介孔氧化硅，它的结构为：由多面体倍半硅氧烷形成的包覆层包覆在介孔氧化硅的外表面及孔口；闭孔的介孔氧化硅之间通过多面体倍半硅氧烷表面的Si-O键或Si-N键相互连接。

一种闭孔的介孔氧化硅的制备方法，包括如下步骤： 

（1）按重量计，将150～300份无水甲苯与5份干燥的介孔氧化硅混合，在30℃～60℃的温度条件下，缓慢滴加10.75～13.63份多氯硅烷，反应6～8小时；抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，经洗涤、干燥，得到一种表面含氯基团的介孔氧化硅；