[发明专利]一种高固体份羟基含氟丙烯酸树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明设计涂料技术领域，具体涉及一种高固体份羟基含氟丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

氟是电负性最大的元素，与碳原子形成的氟-碳键，键能高达485.3KJ/mol，因此十分稳定；含氟丙烯酸树脂中呈螺旋状排列的氟原子对碳骨架起到很好的“屏蔽保护”作用，使主链内部免受紫外线照射和化学试剂侵蚀，因此，较普通丙烯酸树脂，其性能更优，应用更广。随着人们环保意识的增强，对涂料VOC含量的控制越来越严格，研究开发高固体份、低粘度的树脂是获得低VOC涂料的有效途径。

专利CN101619116B报道了一种热塑性含氟丙烯酸树脂及其制备方法，采用甲基丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸三氟乙酯通过自由基聚合得到。但是，由于参与聚合的单体中没有含羟基单体，合成的树脂没有可交联的基团，制成漆膜后交联度不够。专利CN100519603C报道了一种交联型含氟丙烯酸树脂，以甲基丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸三氟乙酯为含氟单体，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯单体、功能性丙烯酸单体在有机溶剂中通过自由基聚合得到。由于每个（甲基）丙烯酸三氟乙酯分子上只有3个氟原子，要获得高氟含量的含氟树脂，必须提高含氟单体比例，因此，在这项专利中，含氟丙烯酸单体用量最高达到50%，必然导致其他单体比例下降，合成出的树脂成本较高；另外，从公布的实施例中，此树脂的固体份含量只有45~55%，VOC含量过高。就目前公开的专利和论文来看，尚未有关于合成高固体份羟基含氟丙烯酸树脂的报道。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种高固体份羟基含氟丙烯酸树脂及其制备方法。该高固体份羟基含氟丙烯酸树脂具有如下技术指标：固体份含量为75~90 wt%，粘度为900~3000 mPa·s，数均分子量为1200~6000，分子量分布指数为1.4~2.5。

技术方案：本发明所述的高固体份羟基含氟丙烯酸树脂由含氟丙烯酸酯单体、含羟基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷基酯单体通过自由基溶液聚合所得；

按重量份计，参与聚合的各组分及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体10~25份，含羟基丙烯酸酯单体10~30份，甲基丙烯酸烷基酯单体5~20份，丙烯酸烷基酯单体5~15份，引发剂0.3~6份，链转移剂0.2~4份，溶剂30~50份；

所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或两种；

所述含羟基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟丙酯中的一种；

所述甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种；

所述丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸正辛酯中的一种；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、二叔戊基过氧化物或二叔丁基过氧化物中的一种；

所述链转移剂为2-巯基乙醇、正丁硫醇、正十二硫醇或3-巯基-1,2-丙二醇中的一种；

所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯或2-丁酮中的一种。

所述的参与聚合的各组分及其用量中，还可以增加1-10份丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的一种或两种。

所述高固体份羟基含氟丙烯酸树脂的合成方法包括以下步骤：

第一步：将总溶剂量60 wt%的溶剂加入到反应器中，通入氮气排氧，升温至反应温度；

第二步：将由全部单体、链转移剂、引发剂总量的90 wt%、溶剂总量的30 wt%组成的混合溶液在2~4小时内匀速地加入到反应器中，加完后，继续保温反应1~2小时；

第三步：将剩余的引发剂和溶剂加入到反应器中，继续保温反应1~2小时停止，冷却至室温；

第四步：将第三步产物倒入环己烷中，析出聚合物沉淀，将聚合物沉淀分离出后于25 ℃下真空干燥24小时，再溶解于醋酸丁酯中，得到产品。