[发明专利]一种环状聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种具有光致异化特性的环状聚合物及其制备方法，其环状聚合物主链上含有苯基偶氮萘重复单元结构，此环状聚合物比其具有相同分子量的线状聚合物具有较好的热、荧光和光栅等性能。

背景技术

近年来，环状聚合物由于具有特殊的性质，例如黏度、热性能、自组装和表面张力等性质，因此引起了高分子界的关注。由于环状聚合物的合成相对比较困难，和其它结构聚合物所取得的进展相比，环状聚合物的研究报道很少。随着活性自由基聚合的发展和许多高效化学反应，例如点击反应的出现，为环状聚合物的制备提供了行之有效的方法。目前，一系列环状均聚物或环状嵌段聚合物的合成不断地被报道，这为研究环状聚合物提供了良好的基础。

目前，合成环状聚合物主要有两种方法：一种是双分子或单分子在极稀溶液中的闭环反应。另一种是通过环状小分子的扩环反应。近年来 1,3-偶极环加成的“Click”化学方法由于具有几乎定量的产率，温和的反应条件，产品容易分离等优点，引起了人们的广泛注意。 叠氮-炔基铜催化的CuAAC合成已经成功地合成了各种环状聚合物，例如太阳状，蝌蚪状，“8”字状等环状聚合物。

随着含有功能基团或具有刺激响应特性的环状聚合物合成的发展，对于环状聚合物独特性能的研究已引起人们的广泛兴趣。然而，到目前为止，由于合成环状聚合物具有一定的难度，虽然有一些相关报道，但还不多。偶氮苯基团能产生光致顺-反异构化，偶氮苯聚合物由于偶氮苯基团的光致顺-反异构化以及光诱导的各向异性使其在性质上显示出很多有趣的现象。近年来，随着对偶氮苯聚合物研究的不断深入，人们发现聚合物的拓扑结构对偶氮苯的性能具有很大的影响。2010年Yue Zhao等人采用ATRP聚合方法合成了α-叠氮-ω-炔基的侧链偶氮苯聚合物，然后通过“Click”首尾成环的方法合成了侧链液晶环型偶氮苯聚合物cyclic-PAzoMA，并考察了环型聚合物的液晶相转变行为以及光致双折射性能（参见：Han, D. H.; Tong, X.; Zhao, Y. et al., Macromolecules, 2010, 43, 3664）。我们课题组2010年也报道了通过含叠氮/炔基的“Click”逐步聚合以及“Click”首尾成环的方法合成了主链偶氮苯环状聚合物的合成，并考察了环型聚合物的热行为，光致异构化等性能_。（参见：Xu X.; Zhou N. C.; Zhu X. L.; et al., Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 1791–1797.）。但是，到目前为止，有关环状聚合物的拓扑结构对于环状聚合物的荧光，光栅等性能影响的研究还未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种环状主链偶氮苯聚合物及其制备方法。

为达到上述的目的，本发明采用的技术方案是：一种环状聚合物，所述环状聚合物的结构式为：

；

所述环状聚合物的M_n为3000～8000 g/mol。

上述技术方案中，所述环状聚合物为环状主链苯基偶氮萘聚合物，即环状-PEPNA，其主链上含有重复的苯基偶氮萘单元结构， PDI在1.6以下。

本发明同时提供上述环状聚合物的方法，包括以下步骤： 

（一）、采用化合物经过与6-溴己醇的醚化、2-溴丙酰溴的酰化得到化合物，化合物经过与叠氮化钠的叠氮化获得单体EPNA，其结构式为；

（二）、采用热催化的固相反应对单体EPNA进行“点击”反应逐步聚合，获得α-叠氮基团和ω-炔基的线状-PEPNA；

（三）、通过叠氮/炔基CuAAC方法在极稀溶液中对线状-PEPNA进行关环反应，获得环状-PEPNA，即为权利要求1所述环状聚合物，所述极稀溶液是指线状聚合物的质量浓度不大于1.0×10^-4g/mL。

其中，化合物(2)是以化合物(1) 为原料，参照文献（Xue, X. Q., Zhu, J., Zhu, X. L., et al., Polymer 2009, 50, 4512），在弱碱条件下(pH=8～10)，以化合物(1)与萘酚通过偶合反应制备得到。

上述技术方案中，制备单体EPNA的过程如下所示：

。