[发明专利]一种水溶性闪锌矿结构CuInS2或/和CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种水溶性闪锌矿结构的CuInS₂和CuInS₂/ZnS核壳结构量子点及其制备方法。

背景技术

量子点(quantum dot，QD)是由很少数目的原子或分子组成的集合体，它的尺寸一般小于10nm，通常为球形或类球形。由于量子点的尺寸接近甚至小于相应半导体体相材料的激子(电子-空穴对)Bohr半径，受激发时产生的电子和空穴被限制在狭小的三维空间，因而表现出独特的量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应和宏观量子隧道效应，具有独特的光学性质。量子点具有量子化的价带和导带，其能量取决于纳米晶体的粒径大小。量子化的能带能量导致分立的、依赖于量子点尺寸的发射光谱，因而是一种可以通过改变尺寸精确调节荧光发射波长的发射体。与传统有机荧光素相比，量子点的光致发光特性具有如下特征：激发光谱范围宽，发射光谱可调，发射峰窄而对称且无拖尾，斯托克斯位移大，抗光降解和化学降解能力能力较强，耐光漂白。目前，量子点的研究主要集中于II-VI族元素化合物(如ZnS、CdSe)量子点，III-V族元素化合物(如InP、InAs和GaAs)量子点，以及I-III-VI族元素化合物(如CuInSe和CuInS)量子点。

随着量子点与分子生物学、医疗诊断学等学科的不断交叉发展，近红外量子点在生物成像中的应用展现出巨大的潜力。可见光区(400-700nm)成像会受到生物组织中内源性物质的吸收、散射的影响，而近红外区域(700-900nm)成像时组织的散射、吸收和自发荧光背景都较低，并能获得最大穿透深度，进行深层组织成像，因此选择近红外量子点应用于活体诊断及荧光成像等体内成像检测。其中II-VI族元素近红外量子点研究较为成熟，但一般都含有Cd、Hg和Pb等重金属元素，易于在肝、脾等器官富集表现出生物毒性，限制了它的进一步发展，尤其是在生物活体诊断领域的进一步应用。目前研究人员已经制备出荧光发射波长位于近红外光区(650～1100nm)的III-V族和I-III-VI族元素化合物油溶性量子点，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS₂量子点，为量子点在生物活体诊断领域的应用提供了可能性。由于制备III-V族元素化合物所需要的反应前体如三(三甲硅基)磷(P(TMS)₃)，价格高昂且化学稳定性差，所需实验条件苛刻，不利于批量化生产，因此I-III-VI族元素化合物成为了研究的首选，尤其是CuInS₂量子点近五年来逐渐成为了研究的焦点。

目前对于CuInS₂量子点的研究尚处于制备研究阶段，并主要集中在油溶性量子点方面。近年来发展起来的比较成熟的油溶性CuInS₂量子点的合成方法主要有热分解法和热注射法。如Peng等以1-十二硫醇(DDT)作为Cu⁺的活性抑制剂，将硫粉溶解在十八烯中注入热的In、Cu混合前体溶液中成功制备出了CuInS₂和CuInS₂/ZnS量子点[参见文章<Formation of High Quality I-III-VI Semiconductor Nanocrystals by Tuning Relative Reactivity of Cationic Precursors>]；Reiss等以DDT作为反应的硫源与In、Cu前体溶液混合加热至240℃反应得到CuInS₂及CuInS₂/ZnS量子点[参见文章<Highly Luminescent CuInS2/ZnS Core/ShellNanocrystals：Cadmium-Free Quantum Dots for In Vivo Imaging>]。由于目前大部分合成方法得到的CuInS₂量子点的荧光效率普遍较低，一般不足5％。为了进一步提高CuInS₂量子点的荧光效率，增强其光化学稳定性，目前比较成熟并被广泛采用的技术是通过在CuInS₂量子点表面生长ZnS无机壳层，从而形成核壳结构的纳米颗粒。