[发明专利]带凝华脱除CO2的气体膨胀天然气带压液化工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工与低温技术领域，涉及天然气的净化和液化工艺，是一种在天然气液化过程中低温脱除二氧化碳的液化工艺，尤其是涉及一种在气体膨胀天然气带压液化过程中凝华脱除二氧化碳的液化工艺。

背景技术

勘探实践证明，在中国海域众多的沉积盆地中蕴藏着丰富的油气资源，目前探明的海上天然气储量约为全国天然气储量的1/3。海上天然气的开发利用不仅能够提供一种高热值的清洁能源，同时可以降低对石油资源的依赖程度，具有重要的环保和能源战略安全意义。为便于天然气的输运贸易，常将其液化。传统的天然气液化之前需进行净化处理，其中脱CO₂一般要达到50～100ppm的标准，该预处理过程不仅占地面积大，而且能耗不少。

天然气带压液化技术(PLNG技术)是指在较高的压力约1～2MPa下使天然气液化得到带压的液化天然气(LNG)产品的技术。对应的液化温度约为-100～-120℃，较高的液化温度不仅减少了所需提供的冷量及所需的换热面积，降低了能耗，而且大大增加了LNG中CO₂的溶解度(CO₂在常压LNG中摩尔溶解度小于0.01％，而在PLNG条件下可增大到1～3％)。溶解度的增大降低了净化过程对脱除CO₂的要求，对于PLNG流程来说，考虑安全余量，一般认为达到0.5％的标准即可。最初的PLNG流程主要是针对CO₂含量较低的天然气提出的，然而由于CO₂在PLNG中的溶解度随温度升高的增量有其限度，PLNG流程对于CO₂含量高于0.5％的天然气就无能为力了，其应用因此受到极大限制。如何拓展PLNG流程对CO₂含量的适用范围成为亟待解决的问题。

在各种方法中，采用凝华的方法分离脱除天然气中的CO₂使其摩尔分数降至0.5％，既保留了普通PLNG流程不专设CO₂预处理设备的优点，又避免了某些方法中固液两相同时出现易于引发的堵塞等问题，为CO₂摩尔分数高于0.5％的天然气采用PLNG技术提供了可能。

凝华脱除天然气中CO₂的技术，主要是利用CO₂三相点温度较高易凝华的相变特性，结合带压液化流程提供给天然气的冷量，使得天然气中的CO₂在较低的温度下凝华结霜，从而实现CO₂和天然气的气固分离。为避免凝华过程中出现液化现象，必须保证天然气中CO₂的结霜温度高于天然气的露点温度，为满足这个要求，在1.4～1.6MPa压力下天然气中CO₂的摩尔分数不得高于30％。凝华脱除天然气中CO₂的方法，一方面，可以脱除天然气中CO₂的含量，使得天然气中CO₂的含量达到液化流程的要求；另一方面，还可以得到固体干冰作为副产品。

气体膨胀流程利用高压制冷剂气体通过透平膨胀机绝热膨胀提供冷量实现天然气的液化，制冷剂气体在膨胀机中膨胀降温的同时，还能输出功，可用于驱动流程中的压缩机。该液化流程具有流程简单、调节灵活、工作可靠、易启动、易操作、维护方便等诸多优点。采用气体膨胀制冷循环无需设置可燃制冷剂储罐，可提高装置安全性、减少占地面积；如果采用氮气作为气体膨胀制冷循环的工质，还可进一步提高装置安全性。

已有技术中，申请号为03802427.6、名称为“通过除去可凝固固体生产液化天然气的方法和装置”的发明专利，采用由特殊材料制成的冷却器以及涡流技术连续除去天然气进料物流中的二氧化碳等可凝固组分。但是该专利中的冷却器的材料需为金属氧化物、陶瓷、单晶或者蓝宝石之一，太过特殊而昂贵，难以推广应用；且作为该专利核心的固相在容器中心而不是在壁面上形成的技术，在工程实践中很难实现。专利号为5819555、名称为“进料物流通过气固分离脱除CO₂的一种方法”的美国专利，提出了相关的凝华脱除CO₂的技术，但是未涉及到天然气液化工艺，且无法保证天然气在后续液化过程中不析出固体CO₂。

发明内容