[发明专利]全固体型聚合物电池

说明书

技术领域

本发明涉及全固体型聚合物电池。更详细地说，本发明主要涉及全固体型聚合物电池中的负极活性物质的改良、干聚合物电解质的改良以及电极组结构的改良。

背景技术

非水电解质电池大致分为电解液型电池和固体型电池。电解液型电池是在正极与负极之间介入电解液而得到的电池。电解液型电池具有高的电池容量，但是，为了防止发生电解液漏出到电池外部即所谓的漏液，需要精密的结构。固体型电池是在正极与负极之间介入固体电解质而得到的电池。固体型电池不存在漏液的可能性，因此，具有电池的安全性和可靠性高、且可实现电池的薄型化和层叠化的优点。

在固体型电池中，作为固体电解质，使用各种无机材料或有机材料。其中，由无机材料形成的固体电解质具有高的离子传导性，但是脆性高，因此难以加工成具有挠性的膜。另一方面，作为由有机材料形成的固体电解质，已知有例如由有机高分子化合物形成的聚合物电解质。

聚合物电解质与由无机材料形成的固体电解质相比柔软性高，薄膜的成形比较容易，因此，在不断进行朝向实用化的研究。其中，干聚合物电解质不仅保持了上述聚合物电解质的特性，而且不含非水溶剂，具有非常高的安全性，因此，期待其实用化。含有干聚合物电解质的固体型电池一般被称作全固体型聚合物电池。

作为干聚合物电解质，例如，已知有将聚环氧乙烷与锂盐或钠盐等碱金属盐复合化而得到的电解质。但是，该干聚合物电解质在室温下的离子传导性低至10^-4～10^-7S/cm。因此，含有该干聚合物电解质的全固体型聚合物电池的电池容量、特别是高负荷下的电池容量低。

鉴于干聚合物电解质的上述课题，对干聚合物电解质、活性物质、电极组的结构等全固体型聚合物电池的各构成要素进行了研究。作为使干聚合物电解质的离子传导性提高的提案，例如，可以举出聚环氧乙烷的无定形化的方案(例如，参照非专利文献1)。所谓的无定形化，具体是指通过在聚环氧乙烷的侧链上结合短的环氧乙烷链，从而使晶体中的分子排列的规则性消失。

但是，无定形化得到的聚环氧乙烷的离子传导率在室温下也仅为10^-4S/cm，离子传导率的提高不充分。因此，即使使用无定形化得到的聚环氧乙烷，也无法解决全固体型聚合物电池的电池容量低的课题。特别是在保存后内阻增大，电池容量显著降低。

此外，已经提出了在以聚偏二氟乙烯为基体的聚合物中含浸将锂盐溶解在二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷等醚类中而得到的溶液而成的聚合物电解质的方案(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中，通过将锂盐的醚溶液含浸在聚合物中，使聚合物电解质的电传导性即离子传导率得以提高。

此外，提出有将乙烯基醚与烯丙基乙烯基醚的共聚物氢化硅烷化，然后在双质子交联剂(diprotic cross-linking agent)的存在下、在液状的增塑剂中进行交联而得到的聚合物电解质(例如，参照专利文献2)。这里，液状的增塑剂为二甲氧基乙烷、低聚乙二醇二烷基醚或聚乙二醇二烷基醚。在专利文献2的技术中，可以得到在交联聚合物中含浸有液状的增塑剂的形态的聚合物电解质，由此来提高聚合物电解质的离子传导率。

专利文献1以及2的聚合物电解质与将聚环氧乙烷与碱金属盐复合化而得到的干聚合物电解质相比，具有高的离子传导率。但是，离子传导率的提高无法达到能够充分满足的水准。

如上所述，干聚合物电解质的离子电导率低。此外，由于干聚合物电解质的流动性差，因此在全固体型聚合物电池中，电极界面中的活性物质与电解质的接触面积小。特别是在使用锂或锂合金(以下称为“锂系活性物质”)作为负极活性物质的情况下，在充放电时负极活性物质层的体积变化大。而且，容易发生干聚合物电解质的分解，在负极活性物质层与电解质的界面容易生成绝缘性被膜。因此，很难防止负极活性物质层与电解质的接触面积的减小。其结果是，电池的内阻增大。另外，电极界面是指活性物质层与电解质的界面。

根据干聚合物电解质的上述特性，电极界面中的锂离子的扩散决定了全固体型聚合物电池的充放电反应的速率。因此，在全固体型聚合物一次电池中，在电极界面参与电极反应的锂离子不足，使得难以进行电极反应。其结果是，充放电时的极化增大，在高负荷下放电容量急速减小。此外，在全固体型聚合物一次电池中，由于充放电的重复进行，活性物质层与电解质的接触面积进一步减少，电池容量降低，而且充放电循环特性变差。