[发明专利]含氟拒水拒油组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属织物功能性整理技术领域，涉及一种含氟拒水拒油剂组合物及其制备方法。当水性含氟树脂乳液进行加工处理时，本技术可以显著提高现有全氟烷基碳链长度小于或等于6的含氟织物防水防油剂的防水性能。

背景技术

含氟高分子具有许多的优异性能，如卓越的拒水与拒油性能。将(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物用于拒水拒油整理剂的设计已是众所周知。

目前市场上所涉及的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯主要是侧链中含有八个碳的全氟链段(以下简称C8)或是C8与其他碳链长度的全氟烷基混合物，这类单体的引入，明显提高了织物的拒水拒油性能。但是，由于含八个碳原子的全氟链段存在生物积累性与一定的生物毒性，目前相关生物累积性及毒性报告的发布，使此类产品存在禁用的风险。短全氟烷基碳链产品的开发成为研究的热点，目前的短全氟烷基碳链产品存在显著的防水性能不足等缺陷，因此，提升短全氟烷基产品的防水性能显得尤为迫切。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟拒水拒油组合物，该含氟拒水拒油组合物提高现有全氟烷基碳链长度小于或等于6的含氟织物防水防油剂的防水性能。

本发明的含氟拒水拒油组合物为以单体、无机二氧化硅、乳化剂、溶剂及水为原料经乳化后，在引发剂存在的条件下引发聚合而成；单体由单体A₁、A₂和A₃组成：单体A₁占单体总重量的百分数为10％-61％，单体A₂占单体总重量的百分数为28％-85％，单体A₃占单体总重量的百分数为3％-15％，优选单体A₁占单体总重量的百分数为40％-61％，单体A₂占单体总重量的百分数为30％-50％，单体A₃占单体总重量的百分数为3％-10％(以单体总重为100％计)。单体A₁为具有碳链长度小于等于6的全氟代烷基并具有α-取代丙烯酸基的含氟单体，如：甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯；单体A₂为含有碳链长度等于或大于12的直链烷基丙烯酸酯，如：丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十二酯；单体A₃为含有能与羟基反应形成化学键的丙烯酸酯单体，如：甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺。使用的无机二氧化硅为气相法或沉淀法生产，颗粒的粒径在10纳米到1微米之间。

本发明的含氟拒水拒油组合物为由单体、无机二氧化硅、乳化剂、溶剂及水经超声波技术乳化，然后在引发剂存在的条件下引发聚合而获得的含氟共聚物在水介质中的乳液。所述的无机二氧化硅占单体总重量的5％-20％，优选占单体总重量的8％-16％，乳化剂占单体总重量的3％-8％，优选占单体总重量的5％-8％，溶剂占单体总重量的15％-35％，优选占单体总重量的30％-35％，水为单体总重量的3-6倍，优选为单体总重量的3-4.5倍。所述的引发剂可以为偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发剂，优选偶氮二异丁脒盐酸盐，用量可为单体重的0.4％-0.5％。乳化剂可为阳离子乳化剂、非离子乳化剂，或两者的复合物，阳离子乳化剂优选含有烷基的季铵盐型乳化剂，优选十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵；非离子乳化剂优选含有烷基、聚环氧乙烷单元的烷基聚氧乙烯基醚，优选聚氧乙烯(20)基油醚、十二烷基聚氧乙烯(10)醚。溶剂可为多元醇，优选乙二醇、丙二醇或其两者的二聚体、三聚体，最优选丙二醇、一缩三丙二醇、一缩三丙二醇。该组合物中还可以加入十二烷基硫醇作为链转移剂，用量可为单体重的0.2％-0.3％。

本发明含氟拒水拒油组合物的制备方法包括以下步骤：将单体、无机二氧化硅、乳化剂、溶剂及水经乳化后，在引发剂存在的条件下引发聚合而成，得到水包油型乳液，乳化时间为10-30分钟；在通氮气除氧气的条件下，向乳液中加入引发剂，升温至50-60℃，反应4-6小时。

本发明的含氟拒水拒油剂组合物可以用来处理各种纤维制品，如棉、麻、羊毛、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯等天然动植物纤维或者化学合成纤维。本发明的含氟拒水拒油组合物可以采用浸滞、涂布的方法使其附着在被处理物的表面，再干燥。本发明制备的拒水拒油剂也可以用于一些硬质表面如内外墙防污涂料、船舶涂料、瓦、砖、水泥、混凝土等的涂层。

本发明与现有技术相比具有下列优点：