[发明专利]一种生物基甘油加氢合成1,2-丙二醇的方法

说明书

技术领域

    本发明具体涉及一种生物基甘油加氢合成1,2-丙二醇的方法。

背景技术

    近几年由于生物柴油的快速发展，每吨柴油副产出10%的甘油，由于大量甘油的产出但没有下游产品的发展，至使甘油在市场供过于求，价格大幅下降。1,2-丙二醇可用作不饱和树脂的原料，大量作为防冻剂，也是增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料。可用作防霉剂、水果催熟剂、防腐剂、防冻剂及烟草保湿剂。现有技术在利用甘油加氢制备1,2-丙二醇时，多采用高温高压，且催化剂稳定性低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种低温低压、反应条件温和的加氢合成1,2-丙二醇的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种生物基甘油加氢合成1,2-丙二醇的方法，包括以下步骤：在连续固定床反应器中填装催化剂，将甘油溶液与氢气流入反应器，控制反应温度180-240℃，反应压力1.2-2.5MPa；甘油溶液中的溶剂选自甲醇或乙醇；催化剂含有Cu、Zn、Al和V，质量比为20-50：10-50：10-50：1-5，优选质量比为40-50:20-30:20-40：1-3。

其中，甘油溶液的浓度为20-80%，质量空速为0.2-0.5/h，氢油比为600-1500。

催化剂为Cu-Zn-V-Al的共沉淀催化剂，Cu、Zn、V和Al的质量比为20-50:10-50:1-5:10-50，优选质量比为40-50:20-30: 1-3：20-40，其制备方法如下：

（1）陈化：取硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和偏钒酸盐制备成水溶液（优选浓度为1mol/L），加入碳酸钠溶液（优选浓度为1mol/L），调节pH值至8，沉化4小时，过滤；

（2）洗涤：用蒸馏水洗涤沉淀至洗涤液pH值不变；

（3）预制备：将步骤（2）中洗涤过的沉淀物110℃干燥6小时，350℃焙烧5小时，形成Cu-Zn-V-Al组成的催化剂。

该催化剂在使用前压片成型用氢气逐步升温还原活化到300℃，还原活化时间为24小时。

本发明相比现有技术具有以下优点：采用活性组分为铜、助催化剂组分为锌和钒、载体为氧化铝的共沉淀催化剂，活性稳定，产品的转化率和选择性均高于90%；同时反应低温低压，条件温和；且原料采用工业级甘油仍能达到较高的转化率和选择性，相比医药级甘油节约了成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明生物基甘油加氢合成1,2-丙二醇的方法进行详细说明。

实施例一

催化剂制备：将Cu、Zn、Al的硝酸盐和偏钒酸钠按照Cu/Zn/Al/V质量比为45/27/25/3配制成总浓度为1mol/L的水溶液，搅拌下向其中滴加1mol/L的Na₂CO₃溶液，调节pH值为8左右后陈化4小时，过滤，洗涤沉淀至洗涤液pH为7，110℃干燥6h，350℃焙烧5小时。

上述得到的催化剂使用前压片成型用氢气逐步升温还原活化到300℃，总还原时间24小时。

加氢合成：取溶剂为甲醇、浓度为40%的甘油溶液，在100ml固定床加氢反应器中进行加氢合成，主要条件：空速0.5/h，氢油比600，压力2MPa，温度220度。

反应后甘油转化率为97%，反应制得的1,2-丙二醇选择性为92%。

    实施例二

催化剂制备：将Cu、Zn、Al的硝酸盐和偏钒酸铵按照Cu/Zn/Al/V质量比为40/30/29/1配制成总浓度为1mol/L的水溶液，搅拌下向其中滴加1mol/L的Na₂CO₃溶液，调节pH值为8左右后陈化4小时，过滤，洗涤沉淀至洗涤液pH为7，110℃干燥6h，350℃焙烧5小时。

上述得到的催化剂使用前压片成型用氢气逐步升温还原活化到300℃总还原时间24小时。

加氢合成：取生物柴油副产制取的医药级95%的工业级甘油，以乙醇为溶剂配制浓度为60%的甘油溶液，在100ml固定床加氢反应器中进行加氢合成，主要反应条件：空速1.0/h，氢油比1000，压力2.5MPa，温度220℃。

反应后甘油转化率为95%，反应制得的1,2-丙二醇选择性为90%。

实施例三

催化剂及反应条件同实施例二，加氢使用反应原料选取的甘油为从生物柴油副产制取的95%工业级甘油。

反应后甘油转化率为95%，反应制得的1,2-丙二醇选择性为90%。

实施例四