[发明专利]含高取向度的长纳米碳管的聚合物基复合材料及其制备方法

说明书

发明领域

本发明总体上涉及含有纳米碳管的聚合物复合材料并且具体地涉及纳米碳管(CNT)增强的聚合物产品，例如像纤维、薄膜以及隔膜的生产。在此背景下，“纤维”是与“长丝”可互换的，并且两个术语均可能在此出现。

发明背景

事实上，自从纳米碳管首次被观察到并且制造技术有了发展后，纳米碳管作为聚合物材料的增强物一直是人们感兴趣的。这是因为纳米碳管具有特殊的机械、电、以及热学特性和非常高的长径比。例如，多壁纳米碳管(MWNT)的拉伸强度是在11与150GPa之间，它们的刚度或杨氏模量是在0.27与0.95TPa之间(1TPa＝1000GPa)。比较而言，KevlarTM纤维具有3.6至3.8GPa的拉伸强度以及0.06至0.18TPa的模量。凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维或长丝(这些术语在此可互换地使用)因其高的强度和模量而为人所知：它的强度和杨氏模量与KevlarTM相似，但是由于它的密度较低而使其比强度更高。由于纳米碳管在这些量度标准上比最高性能的聚合物纤维具有更高的断裂强度和模量，因此被认为是用于聚合物的有效的增强材料。轻质高强材料在许多领域是理想的应用材料，如用于个人防护的盔甲、航空、运动及军用设备。

已公开的用于制备CNT增强的聚合物复合材料的方法总体上包括将纳米碳管分散在一种聚合物基质中，然后采用与纯聚合物的制备方法相同的方式来加工该复合材料。这种途径具有几项难以避免的缺点。首先，由于这些纳米碳管的尺寸及纳米碳管之间的强范德华力，这些纳米碳管易于聚集，难以分散。这限制了可以混入聚合物基质中的纳米碳管的比例。为了实现均匀的分散，常常要将这些纳米碳管改性来使得它们与该聚合物相容。这些改性通常破坏了这些纳米碳管中完美的原子排列，减小了CNT长度，同时降低了CNT机械性能(即强度、模量以及韧性)。已报道的可在聚合物基质中均匀分散的CNT质量百分数只有5％，但是实际可达到的比例经常还要低得多，而且这些复合材料中的CNT长度一般只有几微米。

其次，在制备高性能CNT增强的聚合物复合材料过程中的另一个困难是所分散的纳米碳管在该聚合物基质中在取向上是无规则的，从而阻止了这些纳米碳管强度在施加负荷的方向上对该复合材料的力学强度做出完全的贡献。尽管可以通过对复合材料进行拉伸来改进该复合材料中的CNT取向度，但最大的拉伸比通常被限制在一个非常低的水平，这一低拉伸比并不能在最终的复合材料中使得这些纳米碳管达到足够高的取向度。

碳纤维具有很高的机械性能并且已经在诸如航空和运动设备的应用中广泛地被用作聚合物的增强材料。碳纤维强度的进一步改进受到垂直于该纤维的轴线的微米级和纳米级缺陷的限制(SC Bennett，et al.Strength-structure relationships in PAN-based carbon fibres.Journal of Materials Science 1983，vol.18，3337-3347)。因此可以将纳米碳管引入碳纤维前体中来“桥接”在最终的碳纤维中的这些结构性缺陷。同样，因为纳米碳管缺乏沿增强了的聚合物基体轴向的取向性，而减小了碳纤维产品中这些纳米碳管的桥接作用的效力。

解决取向度问题的方法已有所报道，如R Haggenmueller etal.在Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2003，vol.3no.1/2，105-110中所描述。他们借助了一种双螺杆配料机将单壁纳米碳管混入熔融的聚乙烯或聚苯乙烯之中，并且将生成的复合材料进行熔纺来生产一种长丝，观察发现在该长丝中纳米碳管有较高的取向度。

近年来，已经披露了多种用于生产大致取向的纳米碳管网的技术，就是从一个基底上的纳米碳管丛簇(forest)中拉出具有取向性的纳米碳管网。此类文献包括国际专利申请WO 2007/015710(其中描述了加捻的以及未加捻的纳米碳管网)以及美国专利申请2004/0053780(其中披露了一种未加捻的纳米碳管网)。在美国专利申请2009/0092813中披露了由未加捻的纳米碳管生产出的聚合物复合材料，他们从一个纳米碳管丛簇中拉出一个纳米碳管薄膜；将多层这样的薄膜垫覆在一个基底上，然后将其浸入一种聚合物溶液中(例如，环氧聚合物或聚丙烯)从而得到该复合材料。

本发明的一个目的是提供一种改进的纳米碳管增强的聚合物复合材料。

本发明的另一个目的是提供一种用于制造纳米碳管增强的聚合物复合材料的方法，该方法至少部分地减轻了上述中的一个或多个困难。