[发明专利]一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法。

背景技术

作为移动设备和交通工具的储能装置，锂离子电池引起了极大的关注。LiMPO₄由于无毒、成本低和良好的稳定性而被广泛研究。共价的氧离子和P⁵⁺形成四面聚阴离子体PO₄³⁺而形成稳定的三维橄榄石结构。通过减小颗粒粒径和表面包覆导电剂获得优异的倍率性能，LiFePO4已成为商业化的锂离子电池正极材料。LiMnPO₄因具有比LiFePO₄平台高(4.1V v.s.Li)，理论比容量高，能量密度高以及能和大多数商业化的液态电解液为匹配而被广泛研究。但因为锂离子在晶格中扩散速度慢以及比LiFePO₄低五个数量级的电子导电率，使其电化学性能很差。如果将磷酸锰锂的导电性提高到磷酸铁锂的数量级，这种材料将比磷酸锰锂更有前途，其具体表现在：(1)放电平台电压高，达到4.1V，能量密度比磷酸铁锂高20％；(2)安全性能好，Mn³⁺的氧化性很弱，对电解液更安全；(3)锰资源丰富。为了克服其缺点，研究者提出了固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾热解法、微波水热法等方法合成LiMnPO₄，使其达到或接近满足商业化电池的需要。但是这类合成方法往往合成时间长，工艺复杂，产品纯度低，能耗高，所以简化制备高性能的磷酸锰锂合成条件是降低材料成本的一个重要措施。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种合成周期短、产品性能好、合成方法简单、易于实现大规模生产的制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

将锂源、高价锰源与磷酸根源按锂、锰、磷元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，所述高价锰源中锰离子的价态应在大于2；加入有机碳源还原剂，5～35℃条件下进行机械活化还原，活化时间控制在0.5～20小时，从而将高价锰还原成二价锰并制备出(颗粒细小)的无定形LiMnPO₄前驱体；然后在非氧化性气氛中加热到400～800℃，恒温0.5～32h，即得正极材料磷酸锰锂；所述还原剂用量为高价锰被还原成二价锰的所需理论摩尔用量的1～6倍。

所述的机械活化可以采用包括球磨、对辊或机械振荡等方式；优选球磨活化；特别优选的球磨时间控制在2～15小时，转速控制在100～1000转/分。

本发明采用常温还原-热处理的方法制备了锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C，制备过程简单，流程短，能耗低，生产成本低；产品纯度高，颗粒均匀，电化学性能优异。迄今为此，未见关于用该方法制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的报道。

本发明的优选包括：

锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、溴化锂、氯化锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。

高价锰源为二氧化锰、七氧化二锰、羟基氧化锰、高锰酸钾或磷酸锰的一种或几种。

磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种。

有机碳源还原剂为乙二酸、抗坏血酸、乙二醇、柠檬酸、乳酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、水合肼、和尿素中的一种或几种。

所述球磨介质为水、无水乙醇、乙二醇、丙酮和聚乙烯醇的一种或几种。

本发明提供的常温还原-高温热处理制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法。与现有的制备方法相比，本发明突出优点表现在：

1)本发明采用的是一步固相合成法，无需繁琐的实验步骤。与溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾热解法、微波水热法等方法相比，合成工艺简单，实验条件容易控制，降低材料生产成本，有利于工业化生产。